【技術領域】【0001】 本發明是關於一種非化學計量的黑色氧化鈦薄膜及其製法，特別是指一種利用脈衝雷射沉積(Pulsed Laser Deposition，PLD)技術製備非化學計量的黑色氧化鈦薄膜的方法，及所製得的非化學計量的黑色氧化鈦薄膜。
【先前技術】【0002】 二氧化鈦的太陽能利用面臨巨大的挑戰，主要原因在於二氧化鈦只能吸收太陽光譜中的紫外光而無法利用可見光和近紅外光的能量。為了解決二氧化鈦不能充分利用太陽能的問題，能夠吸收可見光的黑色氧化鈦應運而生。
【0003】 中國公告專利CN 106756788B是將銳鈦礦相的白色二氧化鈦粉末壓製成白色二氧化鈦靶材，並使用該白色二氧化鈦靶材在負壓環境下進行脈衝雷射濺射沉積製備黑色二氧化鈦薄膜，其中，所使用的脈衝雷射的脈寬為10ns至50ps，能量為450mJ至1500mJ，波長為532nm至1064nm，頻率為5Hz至20Hz，脈衝雷射聚焦輻照該白色二氧化鈦靶材每點處理時間為30s至120s，且透過調整雷射電壓(能量)，能夠控制薄膜中銳鈦礦相和金紅石相的比例。
【0004】 Y.Fa等人於2019年在J.Alloys Compounds.期刊上發表的「Structure and transport properties of titanium oxide(Ti2O,TiO1+δ,and Ti3O5)thin film」，利用脈衝雷射沉積技術，於氧氣氣氛中在不同溫度下燒蝕純鈦靶材，成功地在α-Al2O3基板上生長六方Ti2O金屬、立方TiO1+δ超導體及單斜晶γ-Ti3O5三種氧化鈦薄膜。
【0005】 另外，中華民國公告專利I 480953公開一種複合透明氧化物薄膜之製造方法，其是在一基板上沉積一透明導電氧化物薄膜，然後，於缺氧環境下在該透明導電氧化物薄膜的表面沉積一缺氧氧化物薄膜，再對該缺氧氧化物薄膜、該透明導電氧化物薄膜以及該基板進行熱處理程序，以形成一複合透明氧化物薄膜。其中，該缺氧氧化物薄膜是由氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉、氧化鋇、氧化鍶、氧化鈣及氧化鎂的其中之一或數個組成之族群所構成，該缺氧氧化物薄膜的沉積方法包含電子束蒸鍍法、電漿化學氣相沉積法及濺鍍法等。該專利透過在該透明導電氧化物薄膜的表面設置該缺氧氧化物薄膜，使得該複合透明氧化物薄膜具有高導電性更同時具備高透光率。不過，根據該專利訴求該複合透明氧化物薄膜可以維持整體薄膜的透光率，該專利所形成的該缺氧氧化物薄膜應該不是黑色的氧化鈦薄膜。
【發明內容】【0006】 發明人致力於開發非化學計量(Non-stoichiometry)的黑色氧化鈦薄膜，發明人於本發明中提供一種使用新穎的靶材並配合脈衝雷射沉積技術製備非化學計量的黑色氧化鈦薄膜的方法，因此，本發明之第一目的，即在提供一種具六方晶系ε-TiO相的非化學計量的黑色TiOx薄膜的製法。
【0007】 於是，本發明具六方晶系ε-TiO相的非化學計量的黑色TiOx薄膜的製法，包含以下步驟(1)及步驟(2)。
【0008】 步驟(1)：提供由白色二氧化鈦粉末壓製成的白色二氧化鈦靶材，並在不含氧氣的氣氛中將該白色二氧化鈦靶材進行高溫還原處理，以讓白色二氧化鈦還原成非化學計量的黑色氧化鈦，從而製得非化學計量的黑色TiOx靶材，在該黑色TiOx靶材中，x的範圍為0.70至1.99。
【0009】 步驟(2)：在不含氧氣的環境中使用脈衝雷射轟擊該黑色TiOx靶材，以提供能量使該黑色氧化鈦在一基板上沉積且發生相轉變而形成具六方晶系ε-TiO相的非化學計量的黑色TiOx薄膜，在該黑色TiOx薄膜中，x的範圍為0.50至0.95。
【0010】 因此，本發明之第二目的，即在提供一種具六方晶系ε-TiO相的非化學計量的黑色TiOx薄膜。
【0011】 於是，本發明具六方晶系ε-TiO相的非化學計量的黑色TiOx薄膜，其具六方晶系ε-TiO相結構，且在該黑色TiOx薄膜中，x的範圍為0.50至0.95。
【0012】 本發明之功效在於：本發明步驟(1)製得到該黑色TiOx靶材，步驟(2)藉由該脈衝雷射所提供的能量轟擊該黑色TiOx靶材且作為成膜階段中發生相轉變所需的能量，從而製備出可吸收可見光的該黑色TiOx薄膜，尤其該黑色TiOx薄膜所具有的六方晶系ε-TiO相更是從未見於現有的黑色氧化鈦薄膜。
【圖式簡單說明】【0039】 本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是本發明的實施例1的黑色TiOx薄膜的明視野影像及選區繞射圖；圖2是該實施例1的高解析晶格影像圖、傅立葉轉換圖及反傅立葉轉換圖；圖3是本發明的實施例1至4的黑色TiOx薄膜的紫外光-可見光光譜圖；及圖4是該實施例1至4的黑色TiOx薄膜的光電化學性質分析的數據圖。
【實施方式】【0013】 本發明具六方晶系ε-TiO相的非化學計量的黑色TiOx薄膜的製法包含以下步驟(1)及步驟(2)。
【0014】 該步驟(1)是提供由白色二氧化鈦粉末壓製成的白色二氧化鈦靶材，並在不含氧氣的氣氛中將該白色二氧化鈦靶材進行高溫還原處理，以讓白色二氧化鈦還原成非化學計量的黑色氧化鈦，從而製得非化學計量的黑色TiOx靶材，且在該黑色TiOx靶材中，x的範圍為0.70至1.99。
【0015】 該白色二氧化鈦是化學式為TiO2的化學計量化合物，該白色二氧化鈦常見的結晶型態為正方晶系的銳鈦礦相(anatase phase)、正方晶系的金紅石相(rutile phase)及斜方晶系的板鈦礦相(brookite phase)。在本發明的一實施例中，該步驟(1)中是使用金紅石相的白色二氧化鈦粉末壓製成該白色二氧化鈦靶材。
【0016】 該黑色氧化鈦是該白色二氧化鈦於該高溫還原處理過程中在無氧的環境中進行還原反應所形成具有陽離子空缺與氧空缺的非化學計量化合物(non-stoichiometric compound)。且在該步驟(1)的階段，所形成的該黑色氧化鈦的晶相與該白色二氧化鈦的晶相相同，也就是在該黑色TiOx靶材中的晶相與該白色二氧化鈦靶材中的晶相相同。在本發明的一實施例中，該步驟(1)中該黑色TiOx靶材的晶相為金紅石相。
【0017】 在本發明的一實施例中，該步驟(1)中是在氫氣氣氛及氬氣氣氛中至少一者，將該白色二氧化鈦靶材在400℃至1600℃的溫度範圍進行該高溫還原處理且同時進行燒結。
【0018】 該步驟(2)是在不含氧氣的環境中使用脈衝雷射轟擊該黑色TiOx靶材，以提供能量使該黑色氧化鈦在一基板上沉積且發生相轉變而形成具有立方晶系γ-TiO相及六方晶系ε-TiO相的非化學計量的黑色TiOx薄膜，且在該黑色TiOx薄膜中，x的範圍為0.50至0.95。
【0019】 該步驟(2)中是利用脈衝雷射沉積(Pulsed Laser Deposition，PLD)技術形成該黑色TiOx薄膜，該脈衝雷射的能量除了能將該黑色TiOx靶材汽化形成電漿羽(plasma plume)，還提供發生相轉變所需的能量，因而在該基板的表面上形成具有六方晶系ε-TiO相的該黑色TiOx薄膜。在本發明的一實施例中，是使用Nd-YAG脈衝雷射轟擊該黑色TiOx靶材，該Nd-YAG脈衝雷射的波長範圍為1064nm，脈衝停留時間為6ns，頻率為10Hz，雷射光束為7mm2，脈衝能量範圍為200mJ/pulse至800mJ/pulse；且較佳地，該Nd-YAG脈衝雷射的脈衝能量範圍為600mJ/pulse。
【0020】 本發明具六方晶系ε-TiO相的非化學計量的黑色TiOx薄膜，是由如上所述的製法所製得。該黑色TiOx薄膜具有六方晶系的ε-TiO相及立方晶系岩鹽結構的γ-TiO相，且在該黑色TiOx薄膜中，x的範圍為0.50至0.95。
【0021】 本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，所述實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
【0022】 [實施例1至4]黑色TiOx薄膜的製備
【0023】 步驟(1)：將金紅石相(rutile phase)的白色二氧化鈦粉末(購自於Alfa Aesar，二氧化鈦的純度99.5%)置於一個瑪瑙研缽中進行研磨，將研磨後的白色二氧化鈦粉末放入一個壓碇模具內，並搭配一台油壓機將研磨後的白色二氧化鈦粉末壓製成一個尺寸為20mm×0.5mm的白色二氧化鈦靶材，然後，將該白色二氧化鈦靶材放入一台高溫爐中，在氬氣氣氛中以5℃/min的升溫速率使該高溫爐內的溫度從室溫升高至1200℃，讓該白色二氧化鈦靶材在氬氣氣氛中以1200℃燒結12小時並同時進行高溫還原處理，緊接著進行爐冷至室溫，製得到為金紅石相的非化學計量的黑色TiOx靶材。
【0024】 步驟(2)：將FTO導電玻璃基材與該黑色TiOx靶材放置於一台脈衝雷射沉積濺鍍設備的腔體內，濺鍍距離(Deposition distance)設定為80mm，靶材旋轉速度(Target rotation)設定為40rpm，配合Nd-YAG雷射器(廠牌Quantel，型號Q-smart 850)，在8.5×10-5torr的真空環境中利用該Nd-YAG雷射器提供的Nd-YAG脈衝雷射轟擊該黑色TiOx靶材30分鐘，從而在該FTO導電玻璃基材的表面上形成非化學計量的黑色TiOx薄膜，得到包括該FTO導電玻璃基材及該黑色TiOx薄膜的積層體。其中，該Nd-YAG脈衝雷射的波長(Wavelength)為1064nm，脈衝能量(Pulse energy)為200mJ/pulse至800mJ/pulse，脈衝停留時間(pulse duration time)為6ns，頻率(Frequency)為10Hz，雷射光束(Laser beam)為7mm2。
【0025】 實施例1至4的差異在於使用不同的脈衝能量的Nd-YAG脈衝雷射轟擊該黑色TiOx靶材以在FTO導電玻璃基材的表面上沉積形成黑色TiOx薄膜，實施例1至4所使用的Nd-YAG脈衝雷射的脈衝能量如表1所示。
【0026】 [比較例1]白色TiO2薄膜的製備
【0027】 比較例1與實施例1至4的差異在於，比較例1不是使用該黑色TiOx靶材，而是使用由金紅石相的白色二氧化鈦粉末(購自於Alfa Aesar，二氧化鈦的純度99.5%)壓製成的白色TiO2靶材，比較例1中是以該Nd-YAG脈衝雷射轟擊該白色TiO2靶材從而在FTO導電玻璃基材的表面上沉積形成白色TiO2薄膜。
【0028】 
【0029】 [性質分析]
【0030】 穿透式電子顯微鏡分析：利用穿透式電子顯微鏡(廠牌JEOL，型號JEM-2100F Cs-corrected)分析實施例1的黑色TiOx薄膜，所得到的結果如圖1及圖2所示。
【0031】 圖1是明視野影像(bright field image，BFI)，以及該明視野影像中的圓圈部分的選區繞射(selected area electron diffraction，SAED)。參閱圖1可知，實施例1的黑色TiO2-x薄膜中大部分為岩鹽結構立方晶之γ-type TiO。
【0032】 圖2的左上角是高解析晶格影像圖，右上角是該高解析晶格影像圖中黃色方框之傅立葉轉換圖，左下角是該傅立葉轉換圖的紅色圓圈處繞射點之反傅立葉轉換圖，右下角是該傅立葉轉換圖的綠色圓圈處繞射點之反傅立葉轉換圖。參閱圖2可知，在該實施例1的黑色TiOx薄膜中，除了非晶部份，多晶部分的大部分為岩鹽結構立方晶的γ-type TiO，少部份為六方晶系ε-type TiO。
【0033】 紫外光-可見光光譜分析：利用紫外光-可見光光譜儀(廠牌HITACHI，型號U4100)分析實施例1至4的黑色TiOx薄膜及比較例1的白色TiO2薄膜對波長範圍為300nm至800nm的光的相對吸光度(relative absorbance)，結果如圖3所示。
【0034】 由圖3的結果可知，實施例1至4的黑色TiOx薄膜能夠吸收可見光範圍的光。
【0035】 光電化學性質分析：將實施例1至4的包含黑色TiOx薄膜的積層體分別做為工作電極，並與銀/氯化銀參考電極、白金輔助電極及0.1M KOH電解液共同構成三電極系統，然後用氙氣燈[廠牌Oriel®，型號LCS-100，輸入功率(Input Power)為100VAC至240VAC、50/60Hz及130W]照射工作電極，並利用恆電位儀(廠牌Autolab，型號PGSTAT30)於室溫(25℃)下施加1.2V的電壓於該三電極系統，以利用循環伏安法量測工作電極被該氙氣燈照射後所產生光電流的電流密度(current density)，量測得到的光電流的電流密度隨時間變化如圖4所示。
【0036】 由圖4的結果可知，實施例1至4的積層體經該氙氣燈照射後的光電流響應良好，尤其實施例2的積層體的光電流響應為最佳，表示實施例1至4的黑色TiOx薄膜具良好的太陽能及光電化學特性之應用。
【0037】 綜上所述，本發明透過步驟(1)及步驟(2)製備出可吸收可見光的該黑色TiOx薄膜，尤其該黑色TiOx薄膜具有特殊的六方晶系ε-TiO相，因此，確實能達成本發明之目的。
【0038】 惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。