【技術領域】【0001】 本發明是有關於一種螢光粉末及其製法，特別是指一種利用脈衝雷射於液體環境中進行雷射剝蝕製備螢光粉末的方法，及所製得的螢光粉末。
【先前技術】【0002】 螢光粉的合成方法，目前主要是採用高溫固相反應法，是根據螢光粉的種類，將原料粉末在通常為1000℃至1600℃的高溫下反應一定時間所製得。
【0003】 例如，中華民國公告專利TWI325886B公開一種螢光材料，其結構式為M9.33－x－ySi6O26：EuxBiy，M為Y、La、Gd、Lu或上述之組合，0≦x≦3，0≦y≦1，且x＋y≠0。上述螢光材料之形成法為固態燒結法，是依化學計量秤取適當莫耳比之Y2O3、La2O3、Gd2O3、Lu2O3、Eu2O3、Bi2O3與SiO2後，均勻混合後研磨，放入坩鍋後置入高溫爐，於1200℃至1400℃燒結約3至8小時後，即可得上述之螢光材料。
【0004】 中華民國公告專利 TWI353379B公開一種藍光磷酸鹽螢光材料，其結構式為(Ca1-x-yMyEux)2PO4N，M包括Mg、Sr、或Ba，N包括F、Cl、Br、OH或上述之組合，0.01≦x≦0.2。上述藍光磷酸鹽螢光材料的形成法為燒結法，是依化學計量秤取適當莫耳比的試劑，其中，含Eu之試劑可為EuCl2或Eu2O3，含Ca、Sr、Ba之試劑可為CaO、SrO、BaO、CaCl2、SrCl2或及BaCl2，磷酸鹽之來源可為(NH4)H2PO4，F、Cl、Br、OH的來源可為Eu、Ca、Sr、Br之鹵鹽或氫氧化物，將上述試劑經均勻混合後研磨，接著放入坩堝後置入高溫爐，於650℃至850℃的還原氣氛下燒結6至8小時後，即可得上述藍光磷酸鹽螢光材料。
【發明內容】【0005】 發明人率先將雷射剝蝕技術運用在製備螢光粉末，因此，本發明之第一目的，即在提供一種新穎的含奈米凝聚物之螢光粉末的製法。
【0006】 於是，本發明含奈米凝聚物之螢光粉末的製法，包含以下步驟(1)至(3)。
【0007】 步驟(1)：將矽酸鈣粉末與磷酸鈣粉末進行高溫固相反應形成矽磷酸鈣Ca5(PO4)2SiO4。
【0008】 步驟(2)：將該矽磷酸鈣的粉末與三價銪源的粉末進行高溫固相反應製得Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末。
【0009】 步驟(3)：將該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末置於一液體中，並使用脈衝雷射對置於該液體中的Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末進行雷射剝蝕，使該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末轉變成包括Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物及Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物的含奈米凝聚物之螢光粉末。
【0010】 因此，本發明之第二目的，即在提供一種新穎的含奈米凝聚物之螢光粉末。
【0011】 於是，本發明含奈米凝聚物之螢光粉末，其化學式為 Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+，且包括Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物及 Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物。
【0012】 本發明之功效在於：本發明利用脈衝雷射對置於該液體中的Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末進行雷射剝蝕，從而所製得的含奈米凝聚物之螢光粉末具有特殊的Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物及Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物。
【實施方式】【0013】 本發明含奈米凝聚物之螢光粉末的製法，包含以下步驟(1)至步驟(3)。
【0014】 該步驟(1)是將矽酸鈣(Ca2SiO4)粉末與磷酸鈣[Ca3(PO4)2]粉末進行高溫固相反應製得矽磷酸鈣[Silicocarnotite，Ca5SiO4(PO4)2]。相較於單獨使用矽酸鈣粉末或磷酸鈣粉末，混合使用該矽酸鈣粉末與該磷酸鈣粉末，能夠製得具有良好機械性能的該矽磷酸鈣。此外，現有研究已證明矽磷酸鈣具有生物相容性。依照矽酸鈣與磷酸鈣反應形成矽磷酸鈣的化學計量，在本發明的一實施例中，該矽酸鈣粉末與該磷酸鈣粉末的莫耳比例為1：1。在本發明的一實施例中，進行該高溫固相反應的溫度範圍為1000℃至1800℃。
【0015】 該步驟(2)是將該矽磷酸鈣的粉末與三價銪源的粉末進行高溫固相反應製得Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末。X光繞射分析(XRD)的結果顯示該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末包括Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+相及Ca8Eu2(PO4)6O2相。該三價銪源例如但不限於Eu2O3等。在本發明的一實施例中，進行該高溫固相反應的溫度為1000℃至1800℃。在本發明的一實施例中，該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末中的Eu3+濃度範圍為0.01 mol%至10 mol%。
【0016】 該步驟(3)是將該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末置於一液體中，並使用脈衝雷射對置於該液體中的Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末進行雷射剝蝕，使該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末轉變成包括Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物及 Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物的含奈米凝聚物之螢光粉末。該步驟(3)是利用脈衝雷射將該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末在液體環境中進行雷射剝蝕(laser ablation)，使該 Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末產生離子體與蒸氣層汽泡，該蒸氣層汽泡會壓縮該離子體使得離子體釋放一維尺寸約為30nm至100nm的奈米顆粒，該離子體淬滅後會完全釋放奈米顆粒於該蒸氣層汽泡中，最後當蒸氣層汽泡破滅時會釋放奈米顆粒於液體環境中冷卻，在上述過程中奈米顆粒會快速聚結(coalescence)從而形成了該Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物及該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物。在本發明的一實施例中，該液體為超純水，使用的該脈衝雷射為Nd-YAG脈衝雷射，且該Nd-YAG脈衝雷射的波長為1064 nm，脈衝停留時間為6 ns，頻率為10 Hz，脈衝能量為200 mJ/pulse至800 mJ/pulse，進行雷射剝蝕的時間為10分鐘。
【0017】 上述製法所製得的本發明含奈米凝聚物之螢光粉末，其化學式為Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+，且該含奈米凝聚物之螢光粉末包括Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物及Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物。該含奈米凝聚物之螢光粉末的粒徑範圍為2nm至500nm。
【0018】 本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，所述實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
【0019】 [實施例1至5]
【0020】 (1) 於一研缽中加入莫耳比例為1：1的矽酸鈣粉末與磷酸鈣粉末，再將適量的異丙醇添加至該研缽中，使該矽酸鈣粉末及該磷酸鈣粉末於該異丙醇中混合均勻製得第一粉末組分。將該第一粉末組分置於烘箱中以70℃烘乾至完全乾燥得到第一乾燥粉末組分，再將該第一乾燥粉末組分進行研磨，利用一壓錠器將經研磨的該第一乾燥粉末組分壓成一錠片。將該錠片置於一氧化鋁坩堝，並在該錠片下墊一白金片以防止在後續的高溫固相反應時該氧化鋁坩堝的鋁離子擴散至該碇片中，然後讓該錠片在一管式高溫爐中以1600℃恆溫進行高溫固相反應2小時並在該高溫固相反應結束後移置室溫環境中冷卻，製得矽磷酸鈣的錠片。
【0021】 (2) 將該矽磷酸鈣的錠片研磨成粉末，於另一研缽中加入該矽磷酸鈣的粉末與Eu2O3的粉末，再將適量的異丙醇添加至該研缽中，使該矽磷酸鈣的粉末及該Eu2O3的粉末於該異丙醇中混合均勻製得第二粉末組分。將該第二粉末組分置於烘箱中以70℃烘乾至完全乾燥得到第二乾燥粉末組分，再將該第二乾燥粉末組分進行研磨。之後，先在一氧化鋁坩堝中放置一白金片，再將經研磨的該第二乾燥粉末組分置於該白金片上，然後讓該第二乾燥粉末組分在該管式高溫爐中以1600℃恆溫進行高溫固相反應2小時並在該高溫固相反應結束後移置室溫環境中冷卻，製得Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末。
【0022】 (3) 將該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末置於一試管中，再將適量的超純水添加於該試管中，然後利用Nd-YAG雷射器(廠牌Quantel，型號Q-smart 850)提供Nd-YAG脈衝雷射對置於該超純水中的該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末進行雷射剝蝕10分鐘，製得含奈米凝聚物之螢光粉末。其中，該Nd-YAG脈衝雷射的脈衝波長為1064nm，脈衝停留時間為6奈秒，頻率為10Hz，脈衝能量800 mJ/pluse。
【0023】 實施例1至5的差異在於改變該Eu2O3的粉末的摻雜量以控制所製得的該含奈米凝聚物之螢光粉末中的Eu3+濃度。實施例1至5的含奈米凝聚物之螢光粉末中的Eu3+濃度如表1所示。
【0024】 表1
| 含奈米凝聚物之螢光粉末中的Eu3+濃度(mol%)
|
實施例1
| 1
|
實施例2
| 3
|
實施例3
| 5
|
實施例4
| 7
|
實施例5
| 10
|
【0025】 [穿透式電子顯微鏡分析]
【0026】 利用穿透式電子顯微鏡(廠牌JEOL，型號JEM2100F Cs corrected)分析實施例3的含奈米凝聚物之螢光粉末，所得到的結果如圖1及圖2所示。
【0027】 從實施例3的含奈米凝聚物之螢光粉末的明視野影像，發現實施例3的含奈米凝聚物之螢光粉末中包含Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物及Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物，其中，圖1的(a)是該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物的明視野影像(BFI)，(b)是高解析晶格影像圖(HRTEM)，(c)是該高解析晶格影像圖中方框處之正反傅立葉轉換圖。圖1顯示在該 Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物中具有由於矽磷酸鈣被Eu3+摻雜後透過電荷補償效應產生陽離子空缺來達到電荷平衡所形成的超晶格結構。
【0028】 圖2的(a)是該Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物的明視野影像，(b)是高解析晶格影像圖，(c)是該高解析晶格影像圖中方框處之正反傅立葉轉換圖。且圖2顯示該Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物也具有超晶格結構。此外，現有研究已知陽離子空缺是化學反應的活性位置(active sites)而能夠用來催化反應的進行，由此可推知實施例3的含奈米凝聚物之螢光粉末因該Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物及Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物具有超晶格結構從而具有催化活性。
【0029】 [光致發光分析]
【0030】 利用紫外燈箱以280 nm及365 nm的紫外線激發實施例1至5的含奈米凝聚物之螢光粉末，結果如圖3所示。利用螢光分光光譜儀(廠牌Hitachi，型號F-7000)分析實施例1至5的含奈米凝聚物之螢光粉末在波長範圍為300nm至800nm的光致發光，光致發光光譜(Photoluminescence Spectroscopy)如圖4所示，該光致發光光譜轉換成CIE色度圖的結果如圖5所示。
【0031】 參閱圖3可知，實施例1至5的含奈米凝聚物之螢光粉末經紫外線激發後發出強烈的橙紅色螢光。參閱圖4，Eu3+→Eu2+所導致的紫外光螢光訊號範圍約300 nm到500 nm之間，螢光訊號範圍在570nm至700 nm之間擁有歸因於Eu3+的特徵訊號，訊號範圍590 nm至610 nm為5D0→7F1所引起的紅色發光及訊號範圍610nm至640 nm為5D0→7F2所引起的橙色發光。
【0032】 參閱圖5可知，隨著Eu3+濃度越高，CIE色度圖趨勢由紫色逐漸變化至橙紅色區域。
【0033】 綜合圖3至圖5的結果顯示實施例1至5的含奈米凝聚物之螢光粉末的發光涵蓋紫外光至可見光之波長，可適合應用於製作各種色溫的白光LED，或者應用於作為奈米生醫標籤。
【0034】 綜上所述，本發明透過利用脈衝雷射對置於液體中的 Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+螢光粉末進行雷射剝蝕所製得的含奈米凝聚物之螢光粉末具有特殊的Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物及 Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物，且該含奈米凝聚物之螢光粉末的發光涵蓋紫外光到可見光之波長，後續可應用製作各種色溫的白光LED，此外，由於矽磷酸鈣Ca5(PO4)2SiO4本身具生物相容性與生物活性，因此該該含奈米凝聚物之螢光粉末亦可應用於生醫標籤或生醫光電，因此，確實能達成本發明之目的。
【0035】 惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
【圖式簡單說明】【0036】 本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是本發明的實施例3含奈米凝聚物之螢光粉末中的 Ca5(PO4)2SiO4: Eu3+板狀奈米凝聚物的明視野影像、高解析晶格影像圖及正反傅立葉轉換圖； 圖2是實施例3含奈米凝聚物之螢光粉末中的Ca8Eu2(PO4)6O2針狀奈米凝聚物的明視野影像、高解析晶格影像圖及正反傅立葉轉換圖； 圖3是實施例1至5的含奈米凝聚物之螢光粉末經紫外線激發後的照片； 圖4是實施例1至5的含奈米凝聚物之螢光粉末的光致發光光譜；及 圖5是實施例1至5的含奈米凝聚物之螢光粉末的CIE色度圖。