【技術領域】【0001】 本發明是有關於一種複合水凝膠，特別是指一種碳奈米點複合水凝膠。
【先前技術】【0002】 ACS Appl. Polym. Mater.2020, 2, 3, 1043–1052文獻揭示一種螢光水膠。該螢光水膠包含交聯聚甲基丙烯酸材料及複數表面具有胺基及羧酸基的碳點。該交聯聚甲基丙烯酸材料是由包含甲基丙烯酸及N,N'-伸甲基雙(丙烯醯胺)的混合物於室溫下進行24小時的自由基反應而得。該等表面具有胺基及羧酸基的碳點是由包含水、乙二胺及檸檬酸的混合物於200℃下進行5小時的水熱反應而成。
【發明內容】【0003】 因此，本發明的第一目的，即在提供一種碳奈米點複合水凝膠。
【0004】 於是，本發明碳奈米點複合水凝膠，包含：聚丙烯酸材料，及複數表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點。
【0005】 該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點是由包含聚乙烯亞胺及鹽酸的組成物進行水熱反應而成，且分布於該聚丙烯酸材料中，並與該聚丙烯酸材料的羧酸基形成共價鍵結。
【0006】 本發明的第二目的，即在提供一種碳奈米點複合水凝膠的製備方法。
【0007】 於是，本發明碳奈米點複合水凝膠的製備方法，包含：將複數表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點與包含丙烯酸及起始劑的組成物混合，形成混合物；使該混合物進行聚合反應，其中，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點是由包含聚乙烯亞胺及鹽酸的組成物進行水熱反應而成。
【0008】 本發明的第三目的，即在提供一種形成碳奈米點複合水凝膠的配方。
【0009】 於是，本發明形成碳奈米點複合水凝膠的配方，包含：複數表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點、丙烯酸及起始劑，其中，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點是由包含聚乙烯亞胺及鹽酸的組成物進行水熱反應而成。
【0010】 本發明的功效在於：透過該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的設計，本發明碳奈米點複合水凝膠除成膠起始時間短還兼具抗菌性。
【實施方式】【0011】 以下將就本發明進行詳細說明。
【0012】 本發明碳奈米點複合水凝膠，包含：聚丙烯酸材料，及複數表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點。
【0013】 [聚丙烯酸材料]
【0014】 在本發明的一些實施態樣中，該聚丙烯酸材料是由包含丙烯酸及起始劑的組成物於25℃至60℃下加熱5分鐘至2小時進行聚合反應而成。
【0015】 在本發明的一些實施態樣中，該組成物還包含磷酸緩衝溶液。該磷酸緩衝溶液用來穩定該聚合反應過程中整體的pH值，以使在該聚合反應過程中整體的pH能維持在該丙烯酸的pH。在本發明的一些實施態樣中，該磷酸緩衝溶液包括水、磷酸及磷酸鹽。
【0016】 該起始劑例如但不限於過硫酸銨。為減少該起始劑在酸性環境下產生失活現象，該組成物還包含輔助劑。該輔助劑例如但不限於四甲基乙二胺。
【0017】 [表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點]
【0018】 該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點分布於該聚丙烯酸材料中，並與該聚丙烯酸材料的羧酸基形成共價鍵結。該等表面具有帶正電的胺基的碳奈米點是由包含聚乙烯亞胺及鹽酸的組成物進行水熱反應而成。在本發明的一些實施態樣中，該水熱反應的溫度範圍為220℃至260℃，且時間範圍為8小時至12小時。
【0019】 為了使該碳奈米點複合水凝膠具有較佳的自癒合性，在本發明的一些實施態樣中，以該碳奈米點複合水凝膠的總量為100wt%計，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的總量範圍為2wt%至3wt%。
【0020】 在本發明的一些實施態樣中，本發明碳奈米點複合水凝膠的製備方法包含步驟(a)及步驟(b)。
【0021】 在該步驟(a)中，將聚乙烯亞胺、鹽酸，及水混合，形成組成物。接著，使該組成物進行水熱反應，形成包含複數表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的組分。
【0022】 在該步驟(b)中，將該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點與包含丙烯酸及起始劑的組成物混合，形成混合物。使該混合物進行聚合反應，形成碳奈米點複合水凝膠。
【0023】 在該聚合反應中，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點能夠作為交聯劑，而有助於該碳奈米點複合水凝膠的形成。該水熱反應及該聚合反應如上所述，故不再贅述。
【0024】 本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
【0025】 實施例1
【0026】 步驟(a)：將4克的聚乙烯亞胺(廠牌：Sigma-Aldrich；平均分子量：750kDa)及6mL的鹽酸水溶液(包含鹽酸及水，且該鹽酸的濃度為1wt%，pH為0.5)混合，形成組成物。使該組成物於220℃下進行8小時的水熱反應，形成包含複數表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的混合組分。利用過濾孔徑為0.22µm的聚偏二氟乙烯膜(PVDF)對該混合組分進行過濾處理，獲得濾液，接著，利用離心機對該濾液進行離心處理，並取出包含表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的上層液，且將該上層液進行避光保存於4℃環境中，其中，該離心處理的離心力為5000g且時間為30分鐘，且在該上層液中，該表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的濃度為10wt%。
【0027】 步驟(b)：將4000μL的上述上層液、500μL的磷酸緩衝溶液(包含水、磷酸及磷酸鹽，且該磷酸的濃度為200mM)、1500μL的丙烯酸、1000μL的過硫酸銨溶液(包括過硫酸銨及水，且該過硫酸銨的濃度為2wt%)、500μL的四甲基乙二胺溶液(包括四甲基乙二胺及水，且該四甲基乙二胺的濃度為1wt%)及4500μL的水混合，形成混合物。使該混合物於37℃下加熱1小時進行聚合反應，形成碳奈米點複合水凝膠，其中，在該碳奈米點複合水凝膠中，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的總量為1wt%。
【0028】 實施例2至實施例3
【0029】 實施例2至實施例4的製備方法與該實施例1的製備方法大致相同，差別僅在於：該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的含量不同。在該實施例2中，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的總量為2wt%；在該實施例3中，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的總量為3wt%。
【0030】 比較例1
【0031】 依據ACS Appl. Polym. Mater.2020, 2, 3, 1043–1052文獻中第2.2節的碳點合成步驟，得到包含複數表面具有胺基及羧酸基的碳奈米點的溶液。
【0032】 將2000μL的上述溶液、500μL的磷酸緩衝溶液(包含水、磷酸及磷酸鹽，且該磷酸的濃度為200mM)、1500μL的丙烯酸、1000μL的過硫酸銨溶液(包括過硫酸銨及水，且該過硫酸銨的濃度為2wt%)、500μL的四甲基乙二胺溶液(包括四甲基乙二胺及水，且該四甲基乙二胺的濃度為1wt%)及4500μL的水混合，形成混合物。使該混合物於37℃下加熱1小時進行聚合反應，形成碳奈米點複合水溶液。
【0033】 比較例2
【0034】 比較例2的製備方法與該實施例1的製備方法大致相同，差別僅在於：在該比較例2的步驟(b)中，不加入該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點，且於37℃下加熱1小時進行聚合反應，形成液態聚丙烯酸材料。
【0035】 [檢測項目]
【0036】 光學性質檢測：利用螢光光譜儀(廠牌：Perkin Elmer；型號：LS55)對實施例1中步驟(a)的表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點進行量測，且量測結果參閱圖1及圖2。
【0037】 成分檢測：利用傅立葉轉換紅外光譜儀(Fourier-transform infrared spectrometer；廠牌：Perkin Elmer；型號：FT-IR Spectromete Frontier)對實施例1中步驟(a)的表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點進行量測，且量測結果參閱圖3。
【0038】 表面形態檢測：利用高解析穿透式電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope，簡稱HRTEM)對實施例1的碳奈米點複合水凝膠進行形態檢測，且檢測結果參閱圖4。
【0039】 介面電位的量測：將4克的聚乙烯亞胺(廠牌：Sigma-Aldrich；平均分子量：750kDa)、鹽酸及磷酸緩衝溶液(包括磷酸、磷酸鹽及水)混合，配置成具有不同pH的組成物。使該等組成物於220℃下進行8小時的水熱反應，形成複數包含複數表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的混合組分。利用過濾孔徑為0.22µm的聚偏二氟乙烯膜(PVDF)對該等混合組分進行過濾處理，獲得濾液，接著，利用離心機對該濾液進行離心處理，並取出包含表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的上層液，且將該等上層液進行避光保存於4℃環境中，其中，該離心處理的離心力為5000g且時間為30分鐘。利用雷射奈米粒徑及ZETA電位分析儀(廠牌：Malvern；型號：Zetasizer Nano ZS9)對該等上層液進行量測，結果呈現於表1。
【0040】 表1
介面電位(mV)
| 組成物的pH值
|
3
| 5
| 7
| 9
| 11
|
表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點
| 1.41
| 2.61
| -1.67
| -5.86
| -9.57
|
【0041】 由圖1及圖2可知，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點受波長為340nm的光激發後，會放出波長為465nm的螢光。此外，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點會吸收波長為270nm及330nm的光。由圖3可知，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點於3420cm-1處有N-H拉伸振動的特徵峰，且於1660cm-1處有N-H彎曲振動的特徵峰。由圖4可知，該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的平均粒徑為4.49±1.2nm。由表1可知，當該組成物的pH值由5轉變為7以上時，介面電位由正轉負，此表示在酸性的環境下該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點中帶正電的胺基隨著pH值的增加轉變成未帶電的胺基。綜合以上結果，由包含聚乙烯亞胺及鹽酸的組成物經由水熱反應確實能夠製備出該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點。
【0042】 [評價項目]
【0043】 將實施例1至實施例3的碳奈米點複合水凝膠、比較例1的碳點複合水溶液，及比較例2的聚丙烯酸材料進行以下部分或全部的評價。為了清楚說明，以下評價項目的測試流程以實施例1的碳奈米點複合水凝膠作為代表進行描述。
【0044】 成膠起始時間的量測：於執行該步驟(b)的過程中，以波長為600nm的光照射該混合物，並記錄光吸收強度改變當下的時間，結果如表2所示。
【0045】 自癒合性的量測：將一個實施例1的碳奈米點複合水凝膠置於一台微負荷萬能材料試驗機(廠牌：SHIMADZU；型號：AG-ISMS IKN)，並以10mm/min的拉力對該碳奈米點複合水凝膠進行拉伸，直到斷裂為止，並記錄斷裂時的拉伸長度(L1)。將一個實施例1的碳奈米點複合水凝膠對半切割，形成二段分別具有一斷端的經切割的水凝膠。然後，使該等經切割的水凝膠的該等斷端互相重疊，並於25℃下靜置2小時，形成待測樣品，接著，利用該微負荷萬能材料試驗機以10mm/min的拉力對該待測樣品進行拉伸，直到斷裂為止，並記錄斷裂時的拉伸長度(L2)。依據一公式計算該碳奈米點複合水凝膠的拉伸回復率，結果如表2所示。 拉伸回復率(%)=(L2/L1)×100%
【0046】 抗菌性的量測：將已滅菌的瓊脂培養基加熱到完全融化，並倒入兩個15mL的培養皿內，且待凝固後，分別加入大腸桿菌及黃金葡萄球菌。分別在該兩個培養皿中的瓊脂培養基的表面上直接垂直放上兩個內徑為6mm、外徑為8mm且高為10mm的牛津杯，並使該等牛津杯分別與該等瓊脂培養基無空隙地接觸，接著，在等牛津杯中加入實施例1的碳奈米點複合水凝膠，並置於37℃的環境中進行16至18小時的培養處理，然後，利用尺直接量測抑菌圈的大小，結果如表2所示。
【0047】 抗壓強度量測：將實施例1的碳奈米點複合水凝膠置於一台微負荷萬能材料試驗機(廠牌：SHIMADZU；型號：AG-ISMS IKN)，並以10mm/min的速度對該碳奈米點複合水凝膠進行量測，直到應變(strain)為90%時停止量測，並記錄應變為75%時的應力(stress)，結果如表2所示。
【0048】 表2
「--」：無法量測
| 實施例
| 比較例
|
1
| 2
| 3
| 1
| 2
|
表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點含量
(wt%)
| 1
| 2
| 3
| 0
| 0
|
表面具有胺基及羧酸基的螢光碳奈米點含量(wt%)
| 0
| 0
| 0
| 2
| 0
|
成膠起始時間(秒)
| 90
| 60
| 60
| 無法形成水凝膠
| 無法形成水凝膠
|
拉伸回復率(%)
| 10
| 70
| 100
| --
| --
|
大腸桿菌的抑菌圈(cm)
| 1.75
| 2.6
| 2.0
| --
| --
|
金黃色葡萄球菌的抑菌圈(cm)
| 1.65
| 2.5
| 2.0
| --
| --
|
抗壓強度(MPa)
| 0.36
| 0.78
| 0.75
| --
| --
|
【0049】 由表2的實驗數據可知，實施例1至實施例3的步驟(b)的混合物於60秒至90秒開始產生變化，並逐漸轉變為碳奈米點複合水凝膠，而比較例1及2在300秒以上仍為溶液狀態，此表示在丙烯酸為主的成分下，透過該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點，有助於該碳奈米點複合水凝膠的成膠性。進一步地，由實施例1至實施例3的碳奈米點複合水凝膠對大腸桿菌及黃金葡萄球菌的抑菌圈可知，本發明碳奈米點複合水凝膠還具有抗菌性。
【0050】 此外，由實施例2至3的拉伸回復率可知，當該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的用量為2wt%至3wt%時，該碳奈米點複合水凝膠經斷裂並接合後的拉伸長度仍可回復至該碳奈米點複合水凝膠未斷裂前的7成以上，此表示該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的用量為2wt%至3wt%時，本發明碳奈米點複合水凝膠還具有自癒合能力。
【0051】 綜上所述，透過該等表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的設計，本發明碳奈米點複合水凝膠除成膠起始時間短外還兼具抗菌性，故確實能達成本發明的目的。
【0052】 惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
【圖式簡單說明】【0053】 本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1及圖2是一曲線圖，說明本發明碳奈米點複合水凝膠的表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點的光學性質； 圖3是一紅外線光圖譜，說明該表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點；及 圖4是一表面形態圖譜，說明該表面具有帶正電的胺基的螢光碳奈米點經高解析穿透式電子顯微鏡檢測的外觀形態。