【技術領域】本發明是有關於一種中空纖維膜製備裝置，特別是指一種具有套管的中空纖維膜製備裝置，使用該裝置的中空纖維膜製備方法，以及透過該方法製得的中空纖維膜。
【先前技術】近年來，由於水源汙染問題漸受重視，對於用水安全性及製程用水純度的要求也日益提高。傳統上，去除水中微細粒子汙染物通常是透過使用各種淨水分離薄膜而完成。在各種分離薄膜中，常見的有機薄膜包括醋酸纖維素(cellulose acetate)中空纖維膜、聚碸(polysulfone)中空纖維膜等。其中，醋酸纖維素中空纖維膜由於其具有抗氯性、抗汙染性佳、親水性高及價格低廉等優點而受到矚目，其是一種乙醯化的纖維素聚合物，常被製作成不同類型的薄膜，例如平板膜、螺旋型膜及中空纖維膜等。此外，醋酸纖維素是一種綠色環保材料，其廢棄物經掩埋可以被生物分解成二氧化碳和水，對環境負擔較低。
習知製備中空纖維膜的方法有以下四種：乾-濕式紡絲法、濕式紡絲法、熔融紡絲法、乾式紡絲法，其中以乾-濕式紡絲法最常用。乾-濕式紡絲法是將高分子溶解於溶劑中，形成高分子溶液後，經由紡嘴流出，高分子溶液流出後先在大氣中經過一段距離進行乾式紡絲，使薄膜外表面產生部分固化，隨即再注入凝固容器中，藉著溶劑與非溶劑之間的交換作用，固化形成中空纖維膜。其優點在於可形成非均相的中空纖維膜結構，膜表面為一緻密薄層，適合作為具有選擇性的過濾層，膜中心為一孔洞性厚層，可以減少滲流阻力並支撐膜結構。
然而，以有機薄膜進行水處理時，常會伴隨有微生物在薄膜上生長，造成薄膜阻塞，致使滲流量降低，而使反洗或化學清洗之操作成本增高。為克服此問題，一般常以廉價投氯的方式減少微生物生長，而大部分薄膜材料容易與餘氯作用而遭到破壞。由於醋酸纖維素具有獨特的耐氯性質，故可使用廉價的投氯方式，降低操作成本，但一般醋酸纖維素中空纖維膜的滲流量較低，仍有待進一步改良。
習知改良滲流量的方式例如利用電力設備(例如恆溼箱)調控紡絲製程環境，以改變中空纖維膜的孔洞大小，但此改良方式不僅需要額外的設備成本及能源耗費，且無法避免周圍空氣擾動或環境氣體組成而影響紡絲成膜的穩定性。
TW 201319341 A1公開一種可控制皮層之聚碸中空纖維膜製備技術，透過在高分子溶液中添加氯仿，並以甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己烷等有機溶劑調整芯液(bore liquid)或凝固劑的極性，以提高中空纖維膜成型的延遲定型效果，進而控制中空纖維膜內、外皮層結構。然而，添加各種有機添加劑不僅需要提高製程的原料成本，亦容易產生後續回收或汙染的問題，特別是具有肝腎毒性及致癌可能的氯仿更增添了處理上的風險。
【發明內容】因此，本發明之第一目的，即在提供一種中空纖維膜製備裝置，可在避免使用額外的化學品或電力設備的前提之下，有效提升製得之中空纖維膜的平均滲流量。
於是本發明中空纖維膜製備裝置，包含一紡嘴、一套設於該紡嘴的套管及一凝固容器。該紡嘴包括一出口端、一外層管及一被該外層管圍繞的中心管。該套管界定出一連通於該出口端的內部流道。該凝固容器設置於該套管下方，該凝固容器包括一連通該內部流道的盛料空間，以盛裝一凝固劑。
本發明之第二目的，即在提供一種中空纖維膜製備方法，包含使一高分子紡液(dope)及一芯液從如上所述的中空纖維膜製備裝置之紡嘴的出口端擠出，並流經該內部流道後注入該盛料空間內的凝固劑中。
本發明之第三目的，即在提供一種中空纖維膜，是透過如上所述的中空纖維膜製備方法所製得；其中，該高分子紡液包括三醋酸纖維素，且該中空纖維膜之平均滲流通量為200至350LMH/bar。
本發明之功效在於：透過本發明中空纖維膜製備裝置與方法，可大幅提升製得之中空纖維膜的平均滲流量，且能避免使用額外的化學品或電力設備。
以下將就本發明內容進行詳細說明：較佳地，該套管是自該紡嘴延伸至該盛料空間內的凝固劑中。
較佳地，該紡嘴還包括一外層管及一被該外層管圍繞的中心管。
較佳地，該內部流道中的相對溼度範圍為80%至100%。在本發明之具體實施例中，該內部流道中的相對溼度為95%。
較佳地，該高分子紡液包括至少一種由下列群組所組成的高分子：三醋酸纖維素(CTA)、二醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素及醋酸丙酸纖維素。在本發明之具體實施例中，該高分子為三醋酸纖維素。
較佳地，該高分子紡液還包括至少一種由下列群組所組成的第一溶劑：二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及醋酸甲酯。在本發明之具體實施例中，該溶劑為二甲基亞碸。
較佳地，該芯液是選自於水或水與至少一種由下列群組所組成的第二溶劑之混合液：二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮及N-甲基-2-吡咯啶酮。在本發明之具體實施例中，該芯液是純水。
較佳地，該凝固容器盛裝有一凝固劑，該凝固劑是選自於水或水與至少一種由下列群組所組成的第二溶劑之混合液：二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮及N-甲基-2-吡咯啶酮。在本發明之具體實施例中，該凝固劑是純水。
較佳地，該凝固劑的溫度範圍為10℃至95℃。在本發明之具體實施例中，該凝固劑的溫度為70℃。
【圖式簡單說明】本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是本發明中空纖維膜製備裝置之較佳實施例的示意圖；圖2是一SEM照片，說明本發明實施例1製得的中空纖維膜的橫截面結構；圖3是一SEM照片，說明本發明實施例1製得的中空纖維膜的皮層結構；圖4是一SEM照片，說明比較例1製得的中空纖維膜的橫截面結構；圖5是一SEM照片，說明比較例1製得的中空纖維膜的皮層結構；及圖6顯示實施例及比較例的平均滲流量與氣隙長度的關係。
【實施方式】本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
參閱圖1，本發明中空纖維膜製備裝置之較佳實施例包含一紡嘴1、一套設於該紡嘴1的套管2及一凝固容器3。該紡嘴1包括一出口端11、一外層管12及一被該外層管12圍繞的中心管13。該套管2界定出一連通於該出口端11的內部流道21。該凝固容器3設置於該套管2下方，該凝固容器3包括一連通該內部流道21的盛料空間31，以盛裝一凝固劑。其中，該套管2是自該紡嘴1延伸至該盛料空間31中。
本發明中空纖維膜是透過將該高分子紡液及一芯液由該紡嘴1噴出至該套管2之內部流道21中，再注入該凝固容器3之盛料空間31內的凝固劑中而製得。上述外層管12是用於流通該高分子紡液，該中心管13是用於流通該芯液。
實施例
<實施例1>
首先，將三醋酸纖維素(取代度為2.84，購自於Eastman化學品公司)及二甲基亞碸(購自於日本島久藥品株式會社)(重量比20：80)加熱溶解以形成一高分子紡液，經過濾將雜質濾掉後，倒入進料管中脫泡。
將該高分子紡液採用乾-濕式紡絲法製作中空纖維膜。取一紡嘴，該紡嘴具有一出口端、一外層管及一被該外層管圍繞的中心管，該中心管的外徑為0.55mm，外層管的內徑為1.05mm。在該出口端下設置一裝有70℃純水(凝固劑)的凝固容器，其液面與該出口端的間隔[以下稱為氣隙(air gap)]長度為10cm。將一壓克力套管套設於該紡嘴並延伸至沒入該凝固容器內的水中，用以控制該套管之內部流道的微環境(相對溼度為95%)。
接著，通入氮氣將上述高分子紡液從進料管經由該紡嘴的外層管並自出口端推出，同時從該中心管注入純水，以作為芯液。未固化成形的高分子紡液經過該套管噴流入該凝固容器內的水中，待水中的高分子紡液固化形成中空纖維膜後，以滾筒機捲取收集。
<實施例2~5>
實施例2~5之中空纖維膜的製備方法與實施例1大致相同，不同之處在於將該氣隙長度分別改變為15、20、25及30cm。
<比較例1~5>
比較例1~5之中空纖維膜的製備方法分別與實施例1~5大致相同，不同之處在於未於該氣隙加裝套管，未固化成形的高分子紡液直接經過該氣隙噴流至該凝固容器內的水面並沒入水中。
<分析測試>
分別將實施例1~5及比較例1~5製得的中空纖維膜進行以下分析測試，結果如表1所示。
[微結構分析]
將中空纖維膜置於冷凍庫中24小時，使中空纖維膜表面產生冰晶，再放入冷凍乾燥機(購自於EYELA東京理化器械株式會社，型號為FDU-1200)中，於-40℃下進行冷凍乾燥處理72小時，隨後取出經冷凍乾燥的中空纖維膜樣品。
將該經冷凍乾燥的中空纖維膜樣品浸入液態氮中並折斷，使橫截面露出，以碳膠帶固定於機台上後，放入真空鍍金設備(購自於Hitachi，型號為F1010)中，在其橫截面上蒸鍍上一層Au/Pd金屬，再以掃描式電子顯微鏡(SEM，購自於Hitachi，型號為S-3000N)觀察該中空纖維膜的橫截面結構，並量測其皮層(緻密層)的厚度，結果如表1所示。實施例1~5的結構大致相同，比較例1~5的結構大致相同，其中以實施例1及比較例1為例，其橫截面結構的SEM照片分別如圖2及圖4所示，其皮層結構的SEM照片分別如圖3及圖5所示。
[平均滲流量測試]
截取長度為14cm的中空纖維膜，利用純水由中空纖維膜的內管向外滲流的方式測量平均滲流量。將通過該中空纖維膜的滲流液以一置於電子天秤之燒杯承接，該電子天秤顯示滲流液之重量並將資料傳入一與電子天秤連接的個人電腦，利用軟體RsWeight連續紀錄滲流液之流量，然後據以計算中空纖維膜之平均滲流量。
上述平均滲流量，又稱作薄膜水質傳係數(water mass transfer coefficient,MTCw)，常見單位為LMH/bar，為通量值(flux,J)與淨驅動壓力(net driving pressure,NDP)之比值，用來研判薄膜在各純水產率下操作時之阻塞程度，計算方式如下，結果如表1所示：
其中，Qp為產水通量(L/hrs)；TCF為溫度校正因子(通常是將溫度校正至25℃時之狀態)，TCF=1.03(25-T)，T為進水溫度(℃)；A為有效過膜面積(m2)；NDP為淨驅動壓力(bar)，
其中，Pf表示薄膜進流端之壓力，Pc表示薄膜濃縮廢水端之壓力，Pp表示薄膜產水端之壓力，△π為薄膜進流端與產水端之淨滲透壓力。
分別將實施例1~5及比較例1~5測得之平均滲流量對氣隙長度作圖，結果如圖6所示。
由表1及圖6的分析測試結果可以得知：利用有加裝套管的實施例1~5製得的中空纖維膜，其平均滲流量皆在253LHM/bar以上；而利用未加裝套管的比較例1~5製得的中空纖維膜，其平均滲流量皆在139LHM/bar以下，顯示本發明實施例的製備裝置與方法可大幅提升中空纖維膜的平均滲流量(約提升110%~130%)。此外，加裝套管能夠對應降低製得的中空纖維膜的皮層厚度(例如由比較例1的88.2μm降低為實施例1的66.5μm)，因而有助於滲流量的提升。
綜上所述，本發明中空纖維膜製備裝置與方法藉由套設於該紡嘴1的套管2，可控制高分子紡液在進入凝固容器3之前(於該套管2之內部流道21中)的微環境，無需額外添加化學品或使用電力設備，即可有效提升其製得的中空纖維膜的滲流量。本發明不僅能節省化學品及電力能源的耗費，亦能避免化學品對環境可能造成的汙染，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。