【技術領域】本發明是有關於一種控制醋酸纖維素分子量的方法，特別是指一種控制二醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法。
【先前技術】醋酸纖維素(cellulose acetate)是纖維素重要的衍生物之一，依乙醯基含量的不同，醋酸纖維素主要分為三種醋酸纖維素。其中，應用較為廣泛的包括三醋酸纖維素(cellulose triacetate，簡稱CTA)，用於膠卷、紡絲纖維、薄膜材料等；以及二醋酸纖維素(cellulose diacetate，簡稱CDA)，主要用於塑料、包裝材、香菸濾嘴和紡絲纖維等。
三種醋酸纖維素的不同主要在於乙醯基的含量。乙醯基的含量又與醋酸纖維素的溶解度有關，例如一醋酸纖維素(cellulose acetate，簡稱CA)的取代度(DS)為0.5至1.5，能溶解於水；二醋酸纖維素的取代度為1.6至2.6，能溶解於四氫呋喃及丙酮，三醋酸纖維素的取代度為2.7至3，能溶解於氯仿。除了溶解性質不同，乙醯基的含量還會影響機械性質及耐熱性，這是由於結晶性能及分子結構不同所致；因此，基於各類後續應用領域所需求的性能不同，必須選用不同的醋酸纖維素。
針對不同的後續用途，除選擇適當種類的醋酸纖維素，該醋酸纖維素的聚合度分佈性指數值(即polydispersity index值，簡稱PDI值)也是必須考慮的。若該醋酸纖維素的分子量分佈過廣，則機械強度較低，耐衝擊強度及耐動態疲勞的性能較差，特別是當二醋酸纖維素之小分子量部分過多時，所製得的平板膜或中空纖維膜的機械強度與伸長率較差。
美國專利第5919920號揭示了一種成型性高的醋酸纖維素製造方法，是透過一能部份溶解醋酸纖維素原料的洗滌溶劑(washing solvent)，將醋酸纖維素原料的小分子量部份溶解並去除，獲得一分子量分佈較小的醋酸纖維素，該洗滌溶劑是選自於乙酸甲酯、丙酮、四氫呋喃、醋酸水溶液。然而，三醋酸纖維素與二醋酸纖維素的極性不同，當以前述溶劑進行二醋酸纖維素分子量分佈之控制時，前述溶劑會導致溶解過程中部份二醋酸纖維素粉末會被先溶解的二醋酸纖維素所造成的凝膠包覆，使被包覆之粉末無法與溶劑接觸，故不易以上述溶劑調整二醋酸纖維素的分子量分佈。
由上述可知，為因應後續製程的不同需求，對於二醋酸纖維素的分子量分佈範圍，必須提出簡便且有效的調整方法。
【發明內容】因此，本發明之目的，即在提供一種控制二醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法。
於是本發明控制二醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法，包含：將一二醋酸纖維素原料與一溶劑進行混合，並移除液體部分二醋酸纖維素原料，製得一二醋酸纖維素；其中，溶劑是選自於乙醇、異丙醇、1-丁醇，或此等之一組合。
本發明之功效在於：本發明透過簡單方法及取得容易之溶劑，即可以有效且迅速地調整二醋酸纖維素的分子量分佈範圍，使其配合後續不同的應用而具有適宜的性質。
【實施方式】本發明控制二醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法，包含：將一二醋酸纖維素原料與一溶劑進行混合，並移除液體部分二醋酸纖維素原料，製得一二醋酸纖維素；其中，溶劑是選自於乙醇、異丙醇、1-丁醇，或此等之一組合。
當該二醋酸纖維素原料與該溶劑混合後，該二醋酸纖維素原料呈現膨潤及部分溶解，其中分子量較小的部分會溶解於該溶劑中成為液體部份二醋酸纖維素，分子量較大的部分則為未溶固體。將液體部份二醋酸纖維素去除後，獲得一平均分子量較大於及聚合度分佈性指數值較小於該二醋酸纖維素原料的二醋酸纖維素。
較佳地，該溶劑與該二醋酸纖維素原料的重量比例為5：1至40：1。更佳地，該溶劑與該二醋酸纖維素原料的重量比例為10：1。
較佳地，該溶劑是於10℃至該溶劑的沸點與該二醋酸纖維素原料混合1至120分鐘。
較佳地，考量吸水性較高的溶劑會降低二醋酸纖維素的溶解度，故在溶解二醋酸纖維素前，會先對該溶劑進行除水。除水的方法並沒有特別限制，採用一般的方法即可，例如但不限於使用分子篩。
本方法操作簡單，僅需要依前述方式即可以達到控制二醋酸纖維素分子量分佈範圍的效果。分子量分佈範圍對於二醋酸纖維素的機械性質影響很大，包括機械強度、伸長率等，其中，移除分子量較小的部分則有助於提升該二醋酸纖維素的機械性質。
該二醋酸纖維素的應用領域沒有特別限制，依所製得的二醋酸纖維素的種類及性質，可應用於微過濾膜、超過濾膜、奈米過濾膜、逆滲透膜、平板膜、醋酸纖維等領域。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<化學品及儀器>
1.二醋酸纖維素：購自於Eastman，以下簡稱「市售二醋酸纖維素」，取代度(DS)為2.4，聚合度分佈性指數值(PDI)為3.3，數目平均分子量(Mn)為27,667。
2.乙醇：試藥級，純度95%，購自於輔琳生化科技有限公司。
3.異丙醇：試藥級，購自於島久藥品株式會社。
4. 1-丁醇：試藥級，購自於J.T.Backer。
5.四氫呋喃：HPLC級，購自於Burdick & Jackson。
6.丙酮：試藥級，購自於島久藥品株式會社。
7.乙酸乙酯：試藥級，購自於島久藥品株式會社。
8.甲乙酮：試藥級，購自於島久藥品株式會社。
9.乙酸甲酯：試藥級，購自於島久藥品株式會社。
10.二氯甲烷：HPLC級，購自於Panreac。
11.氯仿：HPLC級，購自於TEDIA。
12.冰醋酸：純度95%，購自於長春石油化學股份有限公司。
13.甲醇：純度99.8%以上，購自於SIGMA-ALDRICH。
14.二甲基甲醯胺：純度99.8%以上，購自於Macron。
15.膠體滲透層析儀(GPC)：購自於HITACHI，型號為pumpL-2130。
16.萬能材料試驗機：購自於SHIMADZU，型號為AG-IS。
<實施例及比較例>
[實施例1]
取市售二醋酸纖維素原料5.0g(DS為2.4，PDI值為3.30，數目平均分子量值為27667)，加入重量為該二醋酸纖維素原料10倍之乙醇，在室溫下攪拌1.5小時，以抽氣過濾法移除液體部分並保留未溶固體部分，其中，未溶固體部份稱為濾餅(cake)，將濾餅置於烘箱中烘乾，製得實施例1之二醋酸纖維素。以ASTM D-817-91方法分析濾餅之取代度為2.4。將濾餅以膠體滲透層析儀分析，獲得PDI為2.08，Mn為44774。將烘乾的濾餅秤重，將濾餅重除以市售二醋酸纖維素原料重，即可獲得本案方法之二醋酸纖維素產率，實施例1之產率為96.54%。
實施例1之二醋酸纖維素原料種類、處理溶劑、原料與溶劑的用量比例詳細記載於表1。
[實施例2及3]
實施例2及3之二醋酸纖維素的作法大致與實施例1相同，不同之處在於改變溶劑的種類，實施例2及3所採用的溶劑分別為異丙醇及1-丁醇。
實施例2至3之二醋酸纖維素原料種類、處理溶劑、原料與溶劑的用量比例詳細記載於表1。
[比較例1]
比較例1為市售二醋酸纖維素原料，未進行任何處理。
[比較例2至9]
比較例2至9之二醋酸纖維素的作法大致與實施例1相同，不同之處在於改變溶劑的種類，比較例2至9之二醋酸纖維素原料種類、處理溶劑、原料與溶劑的用量比例詳細記載於表2。
<性質測試>
將實施例1至3及比較例1至9製得之二醋酸纖維素進行下列測試，測試結果記載於表1及表2。
1.取代度測試：取代度的測定(即酯化程度)是依照ASTM D-817-91測試標準加以測定。取1g的二醋酸纖維素原料或所製得的二醋酸纖維素樣品置入錐形瓶中，之後加入75%乙醇40毫升，加熱至50至60℃維持30分鐘，使樣品澎潤，再加入0.5N氫氧化鈉40毫升，控制溫度在50至60℃維持15分鐘，將瓶口封緊靜置48小時，使樣品進行皂化反應。
接著滴入酚酞做為指示劑，於該錐形瓶中加入0.5N鹽酸至滴定終點，並再加入過量1毫升0.5N鹽酸溶液，將瓶口封緊再靜置24小時，使纖維內殘留的鹼與過量的酸進行中和反應。最後再以0.5N氫氧化鈉溶液反滴定錐形瓶中剩餘未反應的鹽酸至滴定終點為止。
根據下述公式求得二醋酸纖維素之醋酸含量(acetic acid content)：醋酸含量(%)=[(D-C)Na+(A-B)Nb]×(6.005/W)
其中，A：滴定樣品時的氫氧化鈉溶液用量，單位為ml
B：空白滴定時的氫氧化鈉溶液用量，單位為ml
C：滴定樣品時的鹽酸溶液用量，單位為ml
D：空白滴定時的鹽酸溶液用量，單位為ml
Na：每公升的鹽酸溶液當量數
Nb：每公升的氫氧化鈉溶液當量數
W：樣品重量，單位為克
再將醋酸含量換算成取代度(DS)：醋酸含量(%)=(6000*DS)/(162+42*DS)
2.聚合度分佈性指數值(以下簡稱PDI值)的測定及其變化率的計算
秤取0.01g製得的二醋酸纖維素樣品置於試管中，分別加入10毫升四氫呋喃，待樣品溶解後，以膠體滲透層析儀(GPC)進行PDI之測量。
依下列方式計算PDI值的變化率：△PDI(%)=(Y-X)÷X×100%
其中，X=二醋酸纖維素原料的PDI值
Y=樣品的PDI值
3.數目平均分子量的測定
秤取0.01g製得的二醋酸纖維素樣品置於試管中，分別加入10毫升四氫呋喃，待樣品溶解後，以膠體滲透層析儀(GPC)進行數目平均分子量之測量。
<應用例1及2及應用比較例1及2>
[應用例1及應用比較例1]
應用例1是取實施例1製得之二醋酸纖維素配製成固含量為10%之高分子溶液，以取重量比例為9：1的二氯甲烷及甲醇為溶劑，於室溫下攪拌24小時，使該二醋酸纖維素完全溶解於溶劑後，形成一透明黏稠的高分子溶液。
將可調式濕膜塗佈器調整厚度為850μm，以速度1 cm/sec將前述高分子溶液塗佈於玻璃基板上，待靜置乾燥10分鐘後脫膜，成為膜厚為60μm之二醋酸纖維素平板膜。
應用比較例1之平板膜的製備方法是與應用例1大致相同，不同之處在於是取比較例1之未處理的市售纖維素原料來配製高分子溶液。
[應用例2及應用比較例2]
應用例2是取實施例1製得之二醋酸纖維素，以二甲基甲醯胺為溶劑，配製成固含量為25%之高分子溶液，於室溫下攪拌24小時，使該二醋酸纖維素完全溶解，形成一二醋酸纖維素紡絲液。
對該二醋酸纖維素紡絲液採用乾溼式紡絲法來製作中空纖維膜。取一紡口，該紡口具有一外層管及一被該外層管圍繞的中心管，該中心管的外徑為0.55mm，外層管的內徑為1.15mm。以氮氣將該二醋酸纖維素紡絲液以2.6g/min速率自該外層管推出，同時由該中心管以計量泵流出水，作為內凝固劑，水流速為10g/min，該二醋酸纖維素紡絲液在大氣中經過20cm的距離後，浸入一裝有純水的凝固槽中，待凝固成為中空纖維膜後，以滾筒機捲取。
應用比較例2之中空纖維膜的製備方法是與應用例2大致相同，不同之處在於是取比較例1之未處理的市售纖維素原料來配製該二醋酸纖維素紡絲液。
[測試方法]
1.平板膜拉伸測試
根據ASTM D638測試規範，將應用例1及應用比較例1之平板膜以模具壓出啞鈴型，測量其長度、寬度與膜厚，以萬能材料試驗機進行拉伸測試，並計算拉伸強度增加率與伸長率增加率。平板膜拉伸測試之結果記載於表3。
拉伸強度增加率與伸長率增加率公式如下所示：
2.中空纖維膜拉伸測試
將應用例2及應用比較例2之中空纖維膜以手術刀裁剪一段長度為12cm之樣品，接著使用萬能材料試驗機夾具夾住中空纖維膜兩端距離端點4cm處，使其中間預留部分為4cm，隨後進行拉伸試驗，並計算拉伸強度增加率與伸長率增加率，計算方式與前述類似，在此不再綴述。中空纖維膜拉伸測試之結果記載於表3。
由表2可知，比較例1為市售二醋酸纖維素原料，未進行任何處理，因此作為與實施例1至3及比較例2至9的比較基準。比較例2至9分別使用四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲乙酮、乙酸甲酯、二氯甲烷、氯仿、50%醋酸水溶液為溶劑。其中比較例4、7及8，溶劑與該二醋酸纖維素原料經混合後形成膠狀態，完全無法過濾，故無法使用上述溶劑降低PDI。比較例2、3、5、6及9，在該二醋酸纖維素原料與該溶劑混合的過程中，先溶解的二醋酸纖維素會形成凝膠並將尚未溶解的二醋酸纖維素原料包覆，被包覆的二醋酸纖維素原料因此無法與溶劑接觸，導致二醋酸纖維素原料無法均勻的溶解於溶劑中。以比較例2、3、5、6及9來說，即使嘗試以外力使被包覆的二醋酸纖維素原料均勻分散於該溶劑中，但由於四氫氟喃、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯及50%醋酸水溶液對二醋酸纖維素原料的溶解度過高、溶解速度過快，在均勻分散後的一分鐘內，即有40~50%的二醋酸纖維素原料被溶解，未溶固體部分過少，難以製得具有理想分子量分佈範圍的二醋酸纖維素。
由表1可知，實施例1至3是分別採用乙醇、異丙醇、1-丁醇作為溶劑，於製備過程中可以輕易地將液體部分二醋酸纖維素與固體部份分離，所製得的二醋酸纖維素具有理想的分子量分佈範圍。值得一提的是，實施例1採用乙醇為溶劑，△PDI為36.9%，產率為96.54%，表示只要將二醋酸纖維素原料移除3.46%，即可以顯著地調整分子量分布的範圍。
由表3可知，對照應用例1及應用比較例1，應用比較例1為採用未調整分子量範圍的二醋酸纖維素所製備的平板膜，強度為35.6MPa，伸長率為4.99%；應用例1為採用實施例1經調控分子量範圍的二醋酸纖維素所製備的平板膜，強度為45.5MPa，伸長率為8.48%，強度及伸長率均明顯提升，證明本發明所製得的二醋酸纖維素，當後續應用於製備平板膜時，可以顯著改善薄膜機械強度及伸長率，有效提升薄膜之性質。
對照應用例2及應用比較例2，應用比較例2為採用未調整分子量範圍的二醋酸纖維素所製備的中空纖維膜，強度為1.56MPa，伸長率為29.7%；應用例1為採用實施例1經調控分子量範圍的二醋酸纖維素所製備的中空纖維膜，強度為3.03MPa，伸長率為35.6%，強度及伸長率均明顯提升，證明本發明所製得的二醋酸纖維素，當後續應用於製備中空纖維膜時，可以改善中空纖維膜機械強度及伸長率，提升中空纖維膜之性質。
綜上所述，本發明控制二醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法，選用乙醇、異丙醇、1-丁醇或其組合作為溶劑，即可透過簡單設備及操作手法控制二醋酸纖維素分子量分佈範圍，使二醋酸纖維素可以因應後續應用的各種不同需求而具有高強度、高伸長率等良好機械性質，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。