【技術領域】本發明是有關於一種中空纖維膜，特別是指一種醋酸纖維素中空纖維薄膜。
【先前技術】近年來，由於水源污染日益嚴重，或隨著科技進步，對於用水安全性及製程用水純度的要求也日益提高，其中去除微細粒子汙染物是透過使用各種高級淨水分離薄膜而完成。在各種分離薄膜中，常見的包括醋酸纖維素(cellulose acetate)中空纖維膜。
以薄膜從事水處理時，常伴有微生物生長，造成薄膜阻塞，致使滲流量降低，反洗及化學清洗之操作成本增高。為克服此問題，常以廉價投氯方式，減少微生物生長，唯大部份薄膜材料皆易受餘氯反應而遭到破壞，醋酸纖維素具有獨特的耐氯性質，故可使用廉價的投氯方式，降低操作成本。
醋酸纖維素中空纖維膜是一種乙醯化纖維素聚合物，常被製作成不同類型的薄膜，包含有平板膜、螺旋型膜及中空纖維膜。由於其具有抗氯性、抗污染性佳、親水性高，及價格低廉等優點而受到矚目；此外，醋酸纖維素是一種綠色環保材料，其廢棄物經掩埋可以被生物分解成二氧化碳和水，但此種中空纖維膜的滲流量較低，有待進一步改良。
製備中空纖維膜的方法一般有四種：乾濕式紡絲法、濕式紡絲法、熔融紡絲法、乾式紡絲法，其中以乾濕式紡法最常用。乾濕式紡絲法是將高分子溶解於溶劑中，形成高分子溶液後，經由紡嘴流出，流出後高分子溶液先在大氣中經過一段距離進行乾式紡絲，使薄膜外表面產生部分固化，隨即再浸入凝固槽中，藉著溶劑與非溶劑之間的交換作用，固化形成該中空纖維膜。其優點在於可形成非均相的中空纖維膜結構，膜表面為一緻密薄層，為具有選擇性的濾層，膜中心為一孔洞性厚層，可以減少滲流阻力並提供膜結構支撐。
US6165363公開一種中空纖維膜，US6890436公開一種多孔質中空絲膜，皆是透過在高分子溶液中添加水性高分子來製備。該水性高分子是選自於聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)或聚乙烯醇(Polyvinylalcohol)等，當該高分子溶液與內凝固劑或外凝固劑中所含有的水接觸時，該水性高分子會溶出形成孔洞，使所製得的中空纖維膜具有較佳滲流量。但添加水性高分子對於滲流量的增加仍有其限制性，無法獲得大幅度的改善。
由上述可知，醋酸纖維素中空纖維膜應用於淨水程序時，所要解決的首要問題在於滲流量不足。因此如何在維持良好淨水程度的前提下提升醋酸纖維素中空纖維膜的滲流量，為現今發展的重點。
【發明內容】因此，本發明之第一目的，即在提供一種製備具有良好滲流量的醋酸纖維素中空纖維膜的方法。
於是，本發明製備醋酸纖維素中空纖維膜的方法，包含配製一醋酸纖維素溶液，該醋酸纖維素溶液包括15至30 wt%醋酸纖維素、0.1至1.2 wt%的鹼性化合物，及其餘為溶劑；利用乾濕式紡絲法，使該醋酸纖維素溶液形成醋酸纖維素中空纖維膜。
本發明之第二目的，在於提供一種滲流量佳的醋酸纖維素中空纖維膜。
於是，本發明醋酸纖維素中空纖維膜，是透過如前述之製備醋酸纖維素中空纖維膜的方法所製得；其中，該醋酸纖維素中空纖維膜之平均滲流量為22至160 LMH/bar。
本發明製備醋酸纖維素中空纖維膜的方法透過在醋酸纖維素溶液中添加鹼性化合物，使所製得的醋酸纖維素中空纖維膜具有良好的平均滲流量。
【實施方式】本發明製備醋酸纖維素中空纖維膜的方法包含：配製一醋酸纖維素溶液，該醋酸纖維素溶液包括15至30 wt%醋酸纖維素、0.1至1.2 wt%的鹼性化合物，及其餘為溶劑；利用乾濕式紡絲法，使該醋酸纖維素溶液形成醋酸纖維素中空纖維膜。
該鹼性化合物的加入，會使該醋酸纖維素溶液的親水性和pH值產生變化，造成該醋酸纖維素中空纖維膜微結構改變，進而增加中空纖維膜之滲流量。
較佳地，該鹼性化合物是選自於氫氧化鈉、氫氧化銨，或氫氧化鉀。
較佳地，該醋酸纖維素是選自於三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素或醋酸丙酸纖維素。更佳地，該醋酸纖維素是選自於二醋酸纖維素。
較佳地，該溶劑為水與有機溶劑的一組合，該有機溶劑是選自於氮，氮-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylmethanamide簡稱DMF)、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、氮-甲基-2-吡咯烷酮，或醋酸甲酯。更佳地，該溶劑為水與氮，氮-二甲基甲醯胺的一組合。
較佳地，該醋酸纖維素溶液配製完成後，於室溫下靜置8至24小時，待醋酸纖維素完全溶解於溶劑，再進行乾濕式紡絲法。
較佳地，該醋酸纖維素中空纖維膜是透過將該醋酸纖維素溶液及一內凝固劑由一紡口流出至大氣中，經過10至30 cm的距離，再浸入一外凝固劑中而製得。該紡口具有一外層管及一被該外層管圍繞的中心管，該外層管用於流通該醋酸纖維素溶液；該中心管用於流通該內凝固劑。該醋酸纖維素溶液在凝固過程中沉澱形成兩相，其中一相含有較多之高分子物質，固化後形成表面緻密薄層之主要結構，另一相含有較多之溶劑，固化後形成中心的孔洞性厚層。
較佳地，該內凝固劑是選自於水或水與有機溶劑的一組合，該有機溶劑是選自於氮，氮-二甲基甲醯胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、氮-甲基-2-吡咯烷酮或醋酸甲酯。更佳地，該內凝固劑為水。
該外凝固劑是選自於水或水與有機溶劑的一組合，該有機溶劑是選自於氮，氮-二甲基甲醯胺、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、氮-甲基-2-吡咯烷酮或醋酸甲酯。更佳地，該外凝固劑為水。
較佳地，該醋酸纖維素溶液由該紡口之外層管流出的速率為1至10 g/min，該內凝固劑由該紡口之中心管流出的速率為5至15 g/min。
一種醋酸纖維素中空纖維膜，是透過如前述製備醋酸纖維素中空纖維膜的方法所製得；其中，該醋酸纖維素中空纖維膜之平均滲流量為22至160 LMH/bar。
較佳地，該醋酸纖維素中空纖維膜的內表面空孔面積率為18至50%。
較佳地，該醋酸纖維素中空纖維膜的外表面空孔面積率為27至58%。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<化學品及設備>
1.醋酸纖維素：購自於Aldrich，乙醯基含量為39.7%，分子量為50,000。
2.氫氧化鈉：購自於島久藥品株式會社，純度99%。
3.氫氧化銨：購自於J.T.Baker，濃度28%。
4.氫氧化鉀：購自於Aldrich，純度99%。
5.氮，氮-二甲基甲醯胺：購自於J.T.Baker。
6.乙醇：購自於輔琳生化科技有限公司，純度95%以上。
7.冷凍乾燥機：型號「EYELA FDU-1200」。
8.真空鍍金設備：購自於Hitachi，型號「E1010」。
9.掃描式電子顯微鏡(簡稱SEM)：購自於Hitachi，型號「S-3000N」。
10.萬能拉伸機：購自於SHIMADZU，型號「AG-IS」。
<實施例1至6>
[實施例1]製備醋酸纖維素中空纖維膜
首先配製一醋酸纖維素溶液，包含0.12 wt%的氫氧化鈉、25 wt%的二醋酸纖維素、4.88 wt%的水，及70 wt%的氮,氮-二甲基甲醯胺，均勻混合後，於室溫下靜置一天，使醋酸纖維素完全溶解於溶劑。
對該醋酸纖維素溶液採用乾濕式紡絲法。取一紡口，該紡口具有一外層管及一被該外層管圍繞的中心管，該中心管的外徑為0.8 mm，外層管的內徑為1.5 mm。以氮氣將該醋酸纖維素溶液以2.5g/min速率自該外層管推出，同時由該中心管流出水，以水作為內凝固劑，在大氣中經過20 cm的距離後，浸入一裝有純水的凝固槽中，待凝固成為中空纖維膜後，以滾筒機捲取。
[實施例2至6]
實施例2至6之醋酸纖維素中空纖維膜的製備方法與實施例1相同，不同之處在於各實施例選用之鹼性化合物及各組份的含量比例，實施例2至6所用之化學品及詳細用量紀錄於表1。
＜比較例1至2＞
[比較例1]製備醋酸纖維素中空纖維膜
比較例1之醋酸纖維素中空纖維膜的製備方法與實施例1大致相同，不同之處主要在於未添加鹼性化合物。比較例1所用之化學品及詳細用量紀錄於表1。
[比較例2]
比較例2之醋酸纖維素中空纖維膜的製備方法與實施例1大致相同，不同之處主要在於鹼性化合物的含量為0.06 wt%。比較例2所用的化學品及各組份詳細用量紀錄於表1。
＜物性評估＞
將實施例1至6及比較例1至2的醋酸纖維素中空纖維膜進行下列項目之分析，分析結果詳細紀錄於表2。
1.微結構分析
將中空纖維膜置入冷凍箱中24小時，使醋酸纖維素中空纖維膜表面產生冰晶，再放入冷凍乾燥機中，於-40℃溫度下進行72小時的冷凍乾燥處理，隨後取出該經冷凍乾燥的醋酸纖維素中空纖維膜樣品。
將該經冷凍乾燥的醋酸纖維素中空纖維膜樣品浸入液態氮並折斷之，使橫截面露出，以碳膠帶固定於載台上後，放入真空鍍金設備中以蒸鍍法在該橫截面上鍍上一層Au/Pd金屬，再以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該醋酸纖維素中空纖維膜的橫截面結構(實施例4之橫截面如圖1所示，比較例1之橫截面如圖4所示)，以及內、外表面之構造(實施例4之構造如圖2、3所示，比較例1之構造如圖5、6所示)，並分別計算內表面平均孔徑、外表面平均孔徑，和內表面空孔面積率、外表面空孔面積率。
2.拉伸強度測試
將該醋酸纖維素中空纖維膜以手術剪刀裁剪為長度7 cm之樣品，使用萬能拉伸機之夾具夾住中空纖維膜樣品的兩端，兩端各夾2 cm，使其中間預留部份為3 cm，隨後進行拉伸試驗。
3.空孔面積率
首先，在該醋酸纖維素中空纖維膜之內表面及外表面隨意地各取十個正方型區塊。
計算內表面的十個正方形區塊中的孔洞面積總合，再將內表面孔洞面積總合除以該十個內表面正方型區塊面積總合，求得內空孔面積率。
計算外表面的十個正方形區塊中之外表面孔洞面積總合，再將孔洞面積總合除以該十個外表面正方型區塊面積總合，即為外表面空孔面率。
4.平均滲流量測試
截取長度為12公分的醋酸纖維素中空纖維膜，以清水由中空纖維膜的內管向外滲流的方式測量平均滲流量。將通過該中空纖維膜的滲流液以一置於電子天秤之燒杯承接，該電子天秤顯示滲流液之重量並將資料傳入一與電子天秤連接的個人電腦，利用軟體連續紀錄滲流液之流量，然後據以計算膜之比通量(specific flux)。
一開始通入清水，醋酸纖維素中空纖維膜的滲流量尚不穩定，需待滲流量達到穩定後，再進行測量。其中，當鹼性電解質添加量為0.06 wt%，測量以清水通入200至270 min的滲流量；當鹼性電解質添加量為0.12 wt%，測量以清水通入400至900 min的滲流量；當鹼性電解質添加量為0.24 wt%，測量以清水通入600至1000 min的滲流量；當鹼性電解質添加量為0.49 wt%，測量以清水通入580至650 min的滲流量；當鹼性電解質添加量為0.98 wt%，測量以清水通入600至1000 min的滲流量。
比通量，又稱作薄膜水質傳係數(Water mass transfer coefficient，簡稱MTCw)，常見單位為LHM/bar，為通量值(Flux，J)與淨驅動壓力(Net driving pressure，簡稱NDP)之比值，用來研判薄膜膜組在各清水產率下操作時之阻塞程度，計算方式如下：
MTCw=(Qp×TCF)÷(A×NDP)
其中，Qp為產水通量(L/hrs)；TCF為溫度校正因子(通常是將溫度校正至25℃時之狀態)，TCF=1.03(25-T)，T為進水溫度(℃)；A為有效過膜面積(m2)；NDP為淨驅動壓力(bar)，NDP=[(Pf+Pc)÷2]-Pp-Δπ；其中，Pf表示薄膜進流端之壓力，Pc表示薄膜濃縮廢水端之壓力，Pp表示薄膜產水端之壓力，Δπ為薄膜進流端與產水端之淨滲透壓力。
觀察圖1(實施例4的橫截面構造)及圖4(比較例1的橫截面構造)所示的微結構。比較例1未在醋酸纖維素溶液中添加鹼性化合物，所製得的醋酸纖維素中空纖維膜之的孔洞呈現扁平狀，實施例4在該醋酸纖維素溶液中添加0.98 wt%的氫氧化鈉，所製得的醋酸纖維素中空纖維膜的孔洞呈現水滴狀，顯示添加鹼性化合物會使醋酸纖維素中空纖維膜之微結構改變。
由表2可知，比較例1未在醋酸纖維素溶液中添加鹼性化合物，所製得的醋酸纖維素中空纖維膜之平均滲流量僅14.69 LMH/bar；比較例2僅添加0.06 wt%的鹼性化合物，平均滲流量仍不理想。
實施例1至4在該醋酸纖維素溶液中添加0.12至0.98 wt%的氫氧化鈉，滲流量明顯提升。其中，添加0.98 wt%氫氧化鈉時，平均滲流量可達155.02 LMH/bar。此外，在添加鹼性化合物0.1至1.2 wt%的範圍內，該醋酸纖維素中空纖維膜的平均滲流量及拉伸強度皆優於比較例1。實施例5和實施例6分別添加0.98 wt%的氫氧化鉀和氫氧化銨，平均滲流量(分別為58.80 LMH/bar、47.39 LMH/bar)及拉伸強度也較未添加鹼性化合物時明顯提升。
綜上所述，本發明製備醋酸纖維素中空纖維膜的方法，透過添加0.1至1.2 wt%的鹼性化合物，使製得的醋酸纖維素中空纖維膜微結構、表面平均孔徑、表面空孔面積率等性質改變，使該醋酸纖維素中空纖維膜具有較佳的平均滲流量及機械強度。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
【圖式簡單說明】圖1是一SEM圖，說明實施例4的橫截面構造；
圖2是一SEM圖，說明實施例4的內表面構造；
圖3是一SEM圖，說明實施例4的外表面構造；
圖4是一SEM圖，說明比較例1的橫截面構造；
圖5是一SEM圖，說明比較例1的內表面構造；及
圖6是一SEM圖，說明比較例1的外表面構造。