【技術領域】本發明是有關於一種控制醋酸纖維素分子量的方法，特別是指一種控制三醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法。
【先前技術】醋酸纖維素(cellulose acetate)是纖維素重要的衍生物之一，依乙醯基含量的不同，醋酸纖維素主要分為三種醋酸纖維素。其中，應用較為廣泛的包括三醋酸纖維素(cellulose triacetate，簡稱CTA)，用於膠卷、紡絲纖維、薄膜材料等；以及二醋酸纖維素(cellulose diacetate，簡稱CDA)，主要用於塑料、包裝材、香菸濾嘴和紡絲纖維等。
三種醋酸纖維素的不同主要在於乙醯基的含量。乙醯基的含量又與醋酸纖維素的溶解度有關，例如一醋酸纖維素(cellulose acetate，簡稱CA)的取代度(DS)為0.5至1.5，能溶解於水；二醋酸纖維素的取代度為1.6至2.6，能溶解於四氫呋喃及丙酮，三醋酸纖維素的取代度為2.7至3，能溶解於氯仿。除了溶解性質不同，乙醯基的含量還會影響機械性質及耐熱性，這是由於結晶性能及分子結構不同所致；因此，基於各類後續應用領域所需求的性能不同，必須選用不同的醋酸纖維素。
針對不同的後續用途，除選擇適當種類的醋酸纖維素，該醋酸纖維素的聚合度分佈性指數值(即polydispersity index值，簡稱PDI值)也是必須考慮的。若該醋酸纖維素的分子量分佈過廣，則機械強度較低，耐衝擊強度及耐動態疲勞的性能較差。
US 5962677及US 5919920揭示了一種成型性高的醋酸纖維素的製造方法，是透過一能部份溶解醋酸纖維素原料的洗滌溶劑(washing solvent)，將一醋酸纖維素原料的小分子量部份溶解並去除，獲得一分子量分佈較小的醋酸纖維素，其中該醋酸纖維素為三醋酸纖維素，該洗滌溶劑是選自於醋酸甲酯、丙酮、四氫呋喃等；但該方法無法去除醋酸纖維素原料的大分子量部份，當大分子量的醋酸纖維素含量過多，則會造成醋酸纖維素溶液黏度增大，甚至出現凝膠顆粒，使得醋酸纖維素的可紡性及成膜性不佳。
由上述可知，為因應後續製程的不同需求，對於醋酸纖維素的分子量分佈範圍，必須提出簡便且有效的調整方法。
【發明內容】因此，本發明之目的，即在提供一種控制三醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法。
於是，本發明控制三醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法，包含：將一三醋酸纖維素原料與一預處理溶劑進行混合，並去除部分三醋酸纖維素原料，以獲得一預處理原料；及將該預處理原料與一後處理溶劑進行混合，再移除部份預處理原料，製得一三醋酸纖維素；當該預處理溶劑為第一溶劑，且該後處理溶劑為第二溶劑時，該部分三醋酸纖維素原料是未溶固體部份三醋酸纖維素原料，該部份預處理原料是液體部份預處理原料；當該預處理溶劑為第二溶劑，且該後處理溶劑為第一溶劑時，該部分三醋酸纖維素原料是液體部份三醋酸纖維素原料，該部份預處理原料是未溶固體部份預處理原料；其中，該第一溶劑是選自於氯仿(chloroform)或二氯甲烷(dichloromethane)，該第二溶劑是選自於至少一種由下列所構成群組的溶劑：乙酸乙酯(ethyl acetate)、異丙醇(isopropyl alcohol)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、丙酮(acetone)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、甲苯(toluene)，及吡啶(pyridine)。
本發明的操作簡單，可以有效地調整三醋酸纖維素的分子量分佈範圍，使其配合後續不同的應用而具有適宜的性質。
【實施方式】本發明控制三醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法，包含：將一三醋酸纖維素原料與一預處理溶劑進行混合，並去除部分三醋酸纖維素原料，以獲得一預處理原料；及將該預處理原料與一後處理溶劑進行混合，再移除部份預處理原料，以製得一三醋酸纖維素；當該預處理溶劑為第一溶劑，且該後處理溶劑為第二溶劑時，該部分三醋酸纖維素原料是未溶固體部份三醋酸纖維素原料，該部份預處理原料是液體部份預處理原料；當該預處理溶劑為第二溶劑，且該後處理溶劑為第一溶劑時，該部分三醋酸纖維素原料是液體部份三醋酸纖維素原料，該部份預處理原料是未溶固體部份預處理原料；其中，該第一溶劑該是選自於氯仿或二氯甲烷，該第二溶劑是選自於至少一種由下列所構成群組的溶劑：乙酸乙酯、異丙醇、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、甲苯，及吡啶。
其中，考量吸水性較高的溶劑會降低三醋酸纖維素的溶解度，故在溶解三醋酸纖維素前，會先對該溶劑進行除水。除水的方法並沒有特別限制，採用一般的方法即可，例如但不限於使用分子篩。本發明以丙酮作為第二溶劑時，不需先行除水即可直接使用，若除水後再使用則效果更佳。
當該預處理溶劑為第一溶劑，該三醋酸纖維素原料與該第一溶劑進行混合後，該三醋酸纖維素原料呈現膨潤及部分溶解，其中分子量較小的部分會溶解於該第一溶劑中，分子量較大的部分則形成未溶固體。將未溶固體部份三醋酸纖維素原料去除後，獲得一平均分子量及聚合度分佈性指數值均小於該三醋酸纖維素原料的預處理原料；再將該預處理原料與該第二溶劑進行混合，該預處理原料呈現膨潤及部分溶解，其中分子量較小的部分會溶解於該第二溶劑中，分子量較大的部分形成未溶固體，移除液體部份預處理原料後，製得一分子量分佈範圍經控制的三醋酸纖維素。
當該預處理溶劑為第二溶劑，該三醋酸纖維素原料與該第二溶劑進行混合後，該三醋酸纖維素原料呈現膨潤及部分溶解，其中分子量較小的部分會溶解於該第二溶劑中，分子量較大的部分則形成未溶固體。將液體部份三醋酸纖維素原料去除後，獲得一平均分子量大於該三醋酸纖維素原料而聚合度分佈性指數值小於該三醋酸纖維素原料的預處理原料；再將該預處理原料與該第一溶劑進行混合，該預處理原料呈現膨潤及部分溶解，其中分子量較小的部分會溶解於該第一溶劑中，分子量較大的部分則形成未溶固體，移除固體部份預處理原料後，製得一分子量分佈範圍經控制的三醋酸纖維素。
當該預處理溶劑為第二溶劑時，該預處理原料與該第一溶劑進行混合，其中分子量較小的部分會溶解於該第一溶劑中。移除固體部份預處理原料後，尚需去除第一溶劑，方能獲得該分子量分佈範圍經控制的三醋酸纖維素；若採用使該第一溶劑蒸發的方式去除該第一溶劑，則該三醋酸纖維素會附著於器壁上形成薄膜，需再透過噴出、鹽析等方式收集，操作過程較為繁瑣。
較佳地，該預處理溶劑為第一溶劑，且該後處理溶劑為第二溶劑時，該部分三醋酸纖維素原料是未溶固體部份三醋酸纖維素原料，該部份預處理原料是液體部份預處理原料。
該第一溶劑及第二溶劑的選擇是根據醋酸纖維素的取代度不同，以及因取代度不同而造成的極性差異來考量。不同的醋酸纖維素對於溶劑的溶解度並不相同，本發明是針對三醋酸纖維素的分子量分佈範圍進行調控，較佳地，該第一溶劑為氯仿；較佳地，該第二溶劑為丙酮。
該預處理溶劑及後處理溶劑的用量直接影響該三醋酸纖維素原料及該預處理原料的溶解程度，且與所製得的三醋酸纖維素的聚合度分佈性指數值有關，當溶劑用量越多，三醋酸纖維素溶解的越多。
以該預處理溶劑為第一溶劑，該後處理溶劑為第二溶劑時，該部分三醋酸纖維素原料是未溶固體部份三醋酸纖維素原料，該部份預處理原料是液體部份預處理原料為例進行說明。當該第一溶劑用量較少時，該三醋酸纖維素原料形成未溶固體部份三醋酸纖維素原料的比例較多，溶解的部分較少，在移除未溶固體部份三醋酸纖維素原料後，獲得的預處理原料較少；隨著第一溶劑的用量增加，該三醋酸纖維素原料溶解於該第一溶劑的部分增加，獲得的預處理原料增加，且分子量分佈較廣。當該第二溶劑用量較少時，溶解掉的小分子較少，被移除的液體部份預處理原料較少，所製得的三醋酸纖維素產量較多且分子量分佈較廣；隨著第二溶劑的用量增加，所製得的三醋酸纖維素產量漸減，且分子量分佈範圍較窄。
較佳地，該第一溶劑與該三醋酸纖維素原料或該預處理原料的重量比例為5：1至60：1，更佳地為10：1至30：1。
較佳地，該第二溶劑與該三醋酸纖維素原料或該預處理原料的重量比例為10：1至100：1，更佳地為20：1至40：1。
較佳地，該第一溶劑是於10℃至該第一溶劑的沸點與該三醋酸纖維素原料或該預處理原料混合5至120分鐘。當該第一溶劑與該三醋酸纖維素原料或該預處理原料混合的時間不足5分鐘，三醋酸纖維素僅呈現膨潤，而尚未溶解，無法達到分離之效果；當該第一溶劑與該三醋酸纖維素原料或該預處理原料混合的時間超過120分鐘，會使三醋酸纖維素全部溶解，無法達到分離分子量不同之三醋酸纖維素的效果。
較佳地，該第二溶劑是於10℃至該第二溶劑的沸點與該三醋酸纖維素原料或該預處理原料混合20至300分鐘。當溫度低於20℃，該高分子溶液過於黏稠不易過濾；當該第二溶劑與該三醋酸纖維素原料或該預處理原料混合的時間不足20分鐘，低分子量三醋酸纖維素溶解量不足，無法達到分離分子量不同之三醋酸纖維素的效果；當該第二溶劑與該三醋酸纖維素原料或該預處理原料混合的時間超過300分鐘，導致溶解的部份過多，使三醋酸纖維素產率過低。
較佳地，該三醋酸纖維素原料的重量平均分子量(Mw)範圍為50,000至500,000，聚合度分佈性指數值為2至8。
本方法操作簡單，僅需要依前述方式，並調整該預處理溶劑與該後處理溶劑的用量及使用順序即可以達到控制三醋酸纖維素分子量分佈範圍的效果。分子量分佈範圍對於三醋酸纖維素的機械性質影響很大，包括可紡性、成膜性等，其中，移除分子量較大的部分可以使該三醋酸纖維素的黏度降低，避免該三醋酸纖維素有凝膠化(gel)，甚至出現凝膠顆粒等情形發生，以免用於抽絲時造成器械堵塞及影響可紡性；或用於製膜時造成薄膜不平整、成膜性不佳；移除分子量較小的部分則有助於提升該三醋酸纖維素的機械強度。
該三醋酸纖維素的應用領域沒有特別限制，依所製得的三醋酸纖維素的種類及性質，可應用於光學薄膜、水處理膜、血液透析膜、紡絲纖維等領域。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<化學品及儀器>
1.三醋酸纖維素：購自於Acros，以下簡稱「市售三醋酸纖維素」。
2.氯仿：HPLC級，購自於TEDIA。
3.丙酮：試藥級，購自於島久藥品株式會社。
4.冰醋酸：純度95%，購自於長春石油化學股份有限公司。
5.醋酸酐：純度95%，購自於Acros。
6.硫酸：純度96%以上，購自於島久藥品株式會社。
7.無水醋酸鎂：試藥級，購自於島久藥品株式會社。
8.膠體滲透層析儀(GPC)：購自於HITACHI，型號為pump L-2130。
<實施例及比較例>
[實施例1]
取市售三醋酸纖維素原料3.0 g(DS為2.8，PDI值為4.47，重量平均分子量為197556)，加入重量為該三醋酸纖維素原料20倍的預處理溶劑氯仿中，於室溫下攪拌1小時後，以抽氣過濾法將未溶固體部分三醋酸纖維素原料去除，取得之濾液以旋轉蒸發器將氯仿蒸出，再置於烘箱中烘乾，獲得一預處理原料。
將該預處理原料與重量為該預處理原料30倍的後處理溶劑丙酮，於56℃迴流下以磁石攪拌3小時，降溫後，移除液體部分預處理原料並烘乾，製得實施例1之三醋酸纖維素。
實施例1之三醋酸纖維素原料種類，以及預處理溶劑、後處理溶劑的用量比例及處理時間詳細記載於表1。
[實施例2至3]
實施例2至3之三醋酸纖維素原料種類、溶劑種類、操作條件及操作方法與實施例1相同，不同之處在於改變後處理溶劑的處理時間，實施例2至3之後處理溶劑的溶解時間為4及5小時。
實施例2及3之三醋酸纖維素原料種類，以及預處理溶劑、後處理溶劑的用量比例及處理時間詳細記載於表1。
[實施例4]
製備三醋酸纖維素原料
將15.0g纖維素經醋酸活化後，加入195.0g醋酸及75.0g醋酸酐的混合液，以硫酸為催化劑進行酯化反應，酯化時間為80分鐘，酯化溫度為35℃，反應結束後以醋酸鎂溶液進行中和反應5分鐘，溫度為35℃，最後加入去離子水進行析出，過濾乾燥後，獲得一三醋酸纖維素原料(DS為2.89，PDI值為3.33，重量平均分子量為103659；以下稱為「自製三醋酸纖維素原料」)。
控制分子量分佈範圍
取自製三醋酸纖維素原料3.0 g，加入重量為該三醋酸纖維素原料20倍的預處理溶劑氯仿中，於室溫下攪拌1小時後，以抽氣過濾法將未溶固體部分三醋酸纖維素原料去除，取得之濾液以旋轉蒸發器將氯仿蒸出，再置於烘箱中烘乾，獲得一預處理原料。
將該預處理原料與重量為該預處理原料30倍的後處理溶劑丙酮，於56℃迴流下以磁石攪拌1小時，降溫後，移除液體部分預處理原料並烘乾，製得實施例4之三醋酸纖維素。
實施例4之三醋酸纖維素原料種類，以及預處理溶劑、後處理溶劑的用量比例及處理時間詳細記載於表1。
[實施例5]
實施例5之三醋酸纖維素原料種類、溶劑種類、操作條件及操作方法與實施例4相同，不同之處在於改變後處理溶劑的處理時間，實施例5之後處理溶劑的處理時間為3小時。
實施例5之三醋酸纖維素原料種類，以及預處理溶劑、後處理溶劑的用量比例及處理時間詳細記載於表1。
[比較例1]
取市售三醋酸纖維素原料3.0 g(DS為2.8，PDI值為4.47，重量平均分子量為197556)，加入重量為該三醋酸纖維素原料30倍的後處理溶劑丙酮，於56℃迴流下以磁石攪拌3小時，降溫後，移除液體部分並烘乾，製得比較例1之三醋酸纖維素。
比較例1之三醋酸纖維素原料種類，以及後處理溶劑的用量比例及處理時間詳細記載於表1。
[比較例2]
取自製三醋酸纖維素原料1.0 g(製備方法與實施例4大致相同，不同處在於以醋酸鎂進行中和反應的時間為10分鐘，所製得之自製三醋酸纖維素原料之DS為2.77，PDI值為3.28，重量平均分子量為107510)，加入重量為該三醋酸纖維素原料30倍的後處理溶劑丙酮，於56℃迴流下以磁石攪拌3小時，降溫後，移除液體部分並烘乾，製得比較例2之三醋酸纖維素。
比較例2之三醋酸纖維素原料種類，以及後處理溶劑的用量比例及處理時間詳細記載於表1。
[比較例3]
比較例3之三醋酸纖維素原料種類、溶劑種類、操作條件及操作方法與比較例2相同，不同之處在於將該後處理溶劑丙酮預先以分子篩除水後，再作為後處理溶劑使用。
比較例3之三醋酸纖維素原料種類，以及後處理溶劑的用量比例及處理時間詳細記載於表1。
[性質測試]
將實施例1至5及比較例1至3的預處理原料及所製得的三醋酸纖維素進行下列測試，測試結果記載於表1：
1.取代度的測定：
取代度的測定(即酯化程度)是依照ASTM D-817-91測試標準加以測定。取0.5g的預處理原料樣品或所製得的三醋酸纖維素樣品置入錐形瓶中，再加入20毫升丙酮/DMSO之混合溶劑(比例為4/1)，使樣品完全溶解。
接著，於該錐形瓶中加入過量的1.0 N氫氧化鈉標準溶液進行皂化反應2小時。反應完成後，滴入酚酞指示劑，以1.0 N硫酸標準溶液反滴定錐形瓶中未反應的氫氧化鈉至滴定終點為止。
根據下述公式求得三醋酸纖維素之乙醯化程度(Degree of Acetylation Dac，簡稱Dac)：Dac(%)=6.005×(B-A)÷W
其中，A=樣品滴定所需1N硫酸標準液的量
B=空白試驗滴定所需1N硫酸標準液的量
W=樣品重量(g)
再由乙醯化程度換算為取代度(以下簡稱DS)：DS=[(6000÷Dac%)-162]÷42
2.聚合度分佈性指數值(以下簡稱PDI值)的測定及其變化率的計算
秤取0.005 g之預處理原料樣品或所製得的三醋酸纖維素樣品置於試管中，加入10ml的氯仿，待樣品溶解後，以GPC儀器測量PDI值。
依下列方式計算PDI值的變化率：△PDI(%)=(Y-X)÷X×100%
其中，X=三醋酸纖維素原料的PDI值
Y=樣品的PDI值
3.重量平均分子量的測定
秤取0.005 g之預處理原料樣品或所製得的三醋酸纖維素樣品置於試管中，加入10ml的氯仿，使樣品溶解後，以GPC儀器測量分子量。
由表1可知，比較例1及實施例1至3是採用分子量分佈較廣的市售醋酸纖維素原料(PDI=4.47)；實施例1至3使用本發明方法進行分子量分布範圍控制，經預處理溶劑及後處理溶劑處理後，PDI值可降至2.6，△PDI可達41.8%；比較例1僅使用丙酮去除小分子量部分，PDI值降至3.08，△PDI僅達31.1%。
比較例2、3及實施例4、5是採用分子量分佈較窄的自製醋酸纖維素原料(PDI=3.33~3.28)；實施例4、5使用本發明方法進行分子量分佈範圍控制，經預處理溶劑及後處理溶劑處理後，PDI值可降至2.2，△PDI可達33.9%；比較例2、3僅使用丙酮去除小分子量部分，PDI值分別降至2.98及2.86，△PDI僅達9.1%及12.8%；顯示本發明確實能有效地控制醋酸纖維素分子量分佈。
綜上所述，本發明透過使用特定種類及用量的預處理溶劑對三醋酸纖維素原料進行處理，獲得一預處理原料，再以後處理溶劑對預處理原料進行處理，將分子量過大及過小的部份分別移除後，即可以有效地依實際需求調整三醋酸纖維素的分子量分佈範圍；本方法透過簡單的操作方法及設備，使所製得的三醋酸纖維素能夠配合後續不同的應用具有合適的性質。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。