【技術領域】本發明是有關於一種製造醋酸纖維素的方法，特別是指一種在無需額外添加溶劑的環境下製造醋酸纖維素的方法。
【先前技術】醋酸纖維素是由纖維素進行酯化反應所得，依取代度的不同分為三醋酸纖維素、二醋酸纖維素及一醋酸纖維素；並依取代度的多寡應用於不同的產品，如：電影膠片、紡織品、香菸濾嘴、塑料製品、薄膜等材料。目前三醋酸纖維素被廣泛使用，因其具備優異光學性質、結構強韌，被大量應用於液晶顯示器。
纖維素大量存在於自然界中，主要來自於植物，如棉花、紙漿、蔗渣、苧麻、玉米稈、麥稈等皆含有高量纖維素，優點包括來源天然、價格低廉、數量豐富且可以再生，又易於生物降解，是為製備醋酸纖維素的優良原料。
醋酸纖維素的合成方法甚多，目前已商業化的生產方法包括醋酸法、二氯甲烷法及非均相法三種，其中二氯甲烷法及非均相法因成本、品質等因素無法與醋酸法競爭而逐漸淡出，醋酸法遂成為目前商業化的主要生產方法。然而，就醋酸法而言，由於需要使用大量醋酸作為溶劑，尚無法符合環保要求而需再進行改善。
由上述可知，除希望採用天然纖維素原料外，為因應醋酸纖維素的大量需求並減少環境負擔，針對製程，仍需提出改良的辦法，使醋酸纖維素之製造方法更合乎環保要求，並降低生產成本，提升競爭力。
【發明內容】因此，本發明之目的，即在提供一種更簡化且環保的製造醋酸纖維素的方法。
於是，本發明製造醋酸纖維素的方法，包含(a)對一纖維素原料進行活化處理，製得一經活化處理之纖維素；及(b)在一觸媒存在下，使該經活化處理之纖維素與醋酸酐進行酯化反應，製得該醋酸纖維素。
本發明無需添加額外溶劑製造醋酸纖維素，省去溶劑之使用及回收的成本，且反應時間更為減少，可有效降低製造成本並減少廢液量。
【實施方式】本發明製造醋酸纖維素的方法，包含：(a)對一纖維素原料進行活化處理，製得一經活化處理之纖維素；及(b)在一觸媒存在下，使該經活化處理之纖維素與醋酸酐進行酯化反應，製得該醋酸纖維素。
該步驟(a)活化處理之目的在於提高纖維素的反應能力。藉由弱化纖維素大分子間的羥基結合力，從而提高反應試劑與纖維素的反應能力，提升後續反應的速率。
較佳地，該步驟(a)活化處理係將該纖維素原料浸泡於一活化處理溶液之中。又較佳地，該活化處理溶液為水或冰醋酸溶液。更佳地，該步驟(a)之活化處理係將該纖維素原料浸泡於活化處理溶液之中10~34小時。
更佳地，本發明更包含一於該步驟(a)後之步驟(a1)，該步驟(a1)是將該活化處理液與經活化處理之纖維素分離，分離之方式不限於壓除或過濾等。
較佳地，該纖維素原料是選自於棉花、紙漿、蔗渣、苧麻、玉米稈、麥稈或此等一之組合。本發明選用天然物質作為纖維素原料，兼具節省成本及環境保護之優點，這類原料來源豐富、取得容易、價格低廉，且可以再生利用。
其中，棉花的纖維素含量最高，纖維素含量約達90%，為最適合本發明之纖維素原料；其他纖維素來源之纖維素含量稍低，但價格也相對更為低廉。
該步驟(b)不需額外加入冰醋酸作為溶劑，由於醋酸酐與纖維素反應會生成水，水與醋酸酐反應即生成醋酸。醋酸可以作為反應分散劑，在充分攪拌的條件下，可例如但不限於使用錨式攪拌器，即可達到良好的分散效果；故本發明之酯化反應步驟不需額外添加溶劑，省去溶劑之使用及回收的成本，且因未添加溶劑，反應物濃度較高，導致反應速率增加，反應時間減少。
較佳地，在該觸媒存在下，該經活化處理之纖維素與醋酸酐，於一反應器內攪拌，進行酯化反應，製得該醋酸纖維素。
較佳地，該經活化處理之纖維素與醋酸酐的重量比例範圍為1:0.5～1:20。當經活化處理之纖維素與醋酸酐之重量比例低於1:0.5時，用於取代纖維素之羥基的取代基數量不足；當重量比例高於1:20時，過多的部分相當於溶劑，而提高製造成本並造成環境污染。又較佳地，該經活化處理之纖維素與醋酸酐的重量比例範圍為1:2～1:10。更佳地，該經活化處理之纖維素與醋酸酐的重量比例範圍為1:5～1:7。
較佳地，該觸媒是選自於硫酸、過氯酸、磺酸、氯化鋅或磷酸。為製造出性質優量之醋酸纖維素，較佳地，該經活化處理之纖維素與該觸媒的重量比例範圍為1：0.033～1：0.4。當該觸媒量用量過高，會使纖維素主鏈降解，造成分子量下降，但若觸媒用量過少又會造成纖維素中少量的半纖維素降解不完全，而影響最終產物的品質。
較佳地，該步驟(b)之反應溫度範圍為13~85℃。當反應溫度低於13℃，反應速率太慢，不利商業化；當反應溫度高於85℃，觸媒切斷纖維素主鏈之速率增加，造成該醋酸纖維素分子量過低。
較佳地，該步驟(b)之反應時間介於10~20分鐘之間。反應時間過短，則反應尚未完全；反應時間越長，取代度增加，但分子量下降。取代度增加，係因醋酸酐會隨著時間增加而與纖維素上的三個羥基進行酯化反應所致；但觸媒之作用不會因纖維素之羥基被乙醯基取代而停止切斷纖維素主鏈，導致分子量隨時間增長而降低。反應時間過長則觸媒切斷纖維素主鏈之程度增加，使該醋酸纖維素之分子量過低。
較佳地，本發明製造醋酸纖維素的方法，還包括一步驟(c)，係使該醋酸纖維素進行水解反應及中和處理。該步驟(a)及(b)所製得之醋酸纖維素為三醋酸纖維素，將三醋酸纖維素進行步驟(c)之水解反應，可形成二醋酸纖維素及一醋酸纖維素。該步驟(c)中和處理之目的在於中和該觸媒。
又較佳地，該中和處理是以一混合溶液中和該醋酸纖維素，該混合溶液包含醋酸鎂。更佳地，該混合溶液包含醋酸鎂及冰醋酸。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
＜化學品及設備＞
1. 冰醋酸：純度95%，購自於長春石油化學股份有限公司。
2. 醋酸酐：純度95%，購自於Acros公司。
3. 硫酸：濃度為1N，購自於Panreac公司。
4. 無水醋酸鎂：試藥級，購自於島久藥品株式會社。
5. 氫氧化鈉：濃度為1N，購自於Panreac公司。
6. 氯仿：HPLC級，購自於TEDIA公司。
7. 核磁共振光譜儀(簡稱NMR)：購自於BRUKER公司，型號為「400 Ultra ShieldTM」，用於化合物之分子結構分析。
8. 膠體滲透層析儀(簡稱GPC)：購自於HITACHI，型號為「pump L-2130」，用於化合物之分子量鑑定。
9. 傅立葉轉換紅外線光譜分析儀(簡稱FT-IR)：購自於Perkin Elmer，型號為「spectrum one」，用於檢測有機物的官能基以判斷其分子結構。
＜實施例＞
[製備醋酸纖維素]
首先將15.02g棉花完全浸漬於500mL冰醋酸中，待24小時後，過濾壓除冰醋酸，得到經活化處理之纖維素。
將該經活化處理之纖維素、1g硫酸放置於反應器內，攪拌均勻後，再以1 ml/sec速率緩慢滴入75g醋酸酐。設定反應溫度為55℃，反應時間15分鐘，持續攪拌使該經活化處理之纖維素進行酯化反應，製得粗醋酸纖維素。
於反應器內加入20.03g的水，持續攪拌使該粗醋酸纖維素進行水解反應2分鐘；再加入2.06g醋酸鎂及20.02g冰醋酸水溶液於反應器內，持續攪拌，進行中和反應3分鐘。
將該經上述水解及中和處理之粗醋酸纖維素自反應器中取出，倒入水中析出後，用醋酸鎂溶液洗滌至中性，再以清水清洗1~2次後，以60℃進行烘乾，即製得實施例之醋酸纖維素。
[性質測試]
1.結構鑑定：
(1) 核磁共振光譜分析：
利用研磨機將實施例之醋酸纖維素，研磨粉碎，以獲得實施例樣品。秤取微量實施例樣品並置入NMR標準試管中，加入氯仿使樣品溶解。
利用核磁共振光譜儀測量實施例之醋酸纖維素之1H-NMR圖譜(如圖1所示)。其中，3.66 ppm及3.47 ppm兩個波峰分別為纖維素主體C4、C5上的氫，4.42 ppm及4.06 ppm兩個波峰分別為纖維素主體C1、C6上的氫，4.79 ppm及5.07 ppm兩個波峰分別為纖維素主體C2、C3上的氫，1.8～2.2 ppm位置間出現的3個波峰，分別為乙醯基上甲基的氫。經由上述訊號，判定所製得的產物確實為醋酸纖維素。
(2) 傅立葉紅外線光譜分析：
取溴化鉀(KBr)粉末與上述實施例樣品，以重量為99：1的比例研磨並均勻混合，以載具將前述的混合粉末壓成薄片。
將所測得的IR圖與原料纖維素的IR圖進行比較(如圖2所示)，其中(a)為實施例之圖譜、(b)為比較例之圖譜，及(c)為纖維素原料之圖譜。其中，位於3400 cm-1附近的特徵吸收峰是由OH基團所造成，由於纖維素上的三個OH基被乙醯基取代形成醋酸纖維素，使醋酸纖維素的OH基團之吸收峰明顯比纖維素弱。此外，醋酸纖維素之IR圖於1750 cm-1、1300 cm-1附近出現醋酸纖維素之特徵吸收峰C=O、CH3官能基，有別於原料纖維素，可證實所製得之產品為醋酸纖維素。
2.取代度的測定：
取代度的測定(即酯化程度)是依照ASTM D-817-91測試標準加以測定。取0.5g實施例樣品置入錐形瓶中，再加入丙酮/DMSO之混合溶劑(比例為4/1)20毫升，使樣品完全溶解。
接著，於該錐形瓶中加入過量的1.0 N氫氧化鈉標準溶液進行皂化反應2小時。反應完成後，滴入酚酞指示劑，以1.0 N硫酸標準溶液反滴定錐形瓶中未反應的氫氧化鈉至滴定終點為止。
根據下述公式求得醋酸纖維素之乙醯化程度(簡稱Dac)：
Dac(%)=6.005×(B-A)÷W
其中，A=樣品滴定所需1N硫酸標準液的量
B=空白試驗滴定所需1N硫酸標準液的量
W=樣品重量(g)
3.分子量的測定
秤取0.005 g之實施例樣品置於試管中，加入20ml的氯仿，使樣品溶解後，以GPC儀器測量分子量。
＜比較例＞
[製備醋酸纖維素]
首先將15.02g棉花完全浸漬於500mL冰醋酸中，待24小時後，過濾壓除冰醋酸後，得到經活化處理之纖維素。
將該經活化處理之纖維素、195.2g冰醋酸及1g硫酸加入反應器內，攪拌30分鐘後，再以1 ml/sec速率緩慢滴入75g醋酸酐，設定反應溫度為35℃，反應時間80分鐘，持續攪拌使該經活化處理之纖維素進行酯化反應，製得粗醋酸纖維素。
於反應器內加入20.03g的水，持續攪拌使該粗醋酸纖維素進行水解反應2分鐘；再加入2.06g醋酸鎂及20.03g冰醋酸水溶液於反應器內，持續攪拌，進行中和反應3分鐘。
將該經水解及中和處理之粗醋酸纖維素自反應器中取出，倒入水中析出後，用醋酸鎂溶液洗滌至中性，再以清水清洗1~2次後，以60℃烘乾，即獲得比較例之醋酸纖維素。
[性質測試]
比較例之醋酸纖維素依據上述實施例之取代度及分子量測試方法進行測試，所得結果如下表1所示。
綜上所述，本發明製造醋酸纖維素的方法，由於醋酸酐與纖維素反應生成水，水與醋酸酐反應生成醋酸，醋酸可作為反應分散劑，在充分攪拌的條件下，即可達到均勻分散的效果。是故，本發明製造醋酸纖維素的方法不需額外添加冰醋酸溶劑，降低溶劑使用及回收之成本，且因反應物未受溶劑稀釋，濃度相對提高，反應速率提升，使反應時間縮短，降低醋酸纖維素的製造成本。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
【圖式簡單說明】圖1是一實施例之1H-NMR光譜圖。
圖2是一FT-IR光譜圖，(a)為實施例、(b)為比較例及(c)為纖維素原料。